《活性聚合》PPT课件

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1、第五章活性聚合美国化学家1952年起，任纽约州立大学林学院教授，1956～1964年任研究教授。1969年在国内外几个大学任教授或讲学施瓦茨(M.MichaelSzwarc1909～2000)高分子化学方面最著名的成就：1956年发现阴离子活性聚合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他“分子设计”而成的高分子1.概述1.1活性聚合概念不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发速率大于链增长速率。典型的活性聚合具备以下特征：（1）聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系；（2）当单

2、体转化率达100%后，向聚合体系中加入新单体，聚合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转化率成正比；（3）聚合产物分子量具有单分散性，即→1（4）聚合产物的数均聚合度应等于每个活性中心上加成的单体数，即消耗掉的单体浓度与活性中心浓度之比：因此活性聚合又称计量聚合。有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应，但相对于链增长反应而言可以忽略不计，分子量在一定范围内可控，明显具有活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这类聚合称为活性/可控聚合。这就大大扩展了活性聚合的概念。Xn=f[M]已反应/[I]0=f[M]0/[I]0（单体转化率100%）f为每个聚合物分

3、子所消耗的引发剂分子数活性聚合是1956年美国科学家Szware首先发现:在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以THF为溶剂、萘钠为引发剂，进行苯乙烯阴离子聚合，得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月后，再加入苯乙烯单体，聚合反应可继续进行，得到分子量更高的聚苯乙烯。若加入第二种单体丁二烯，则得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。根据以上实验结果，Szware等人第一次明确提出了阴离子型无链终止、无链转移的聚合反应，即活性聚合的概念。因为所得聚合物在单体全部耗尽后仍具有引发聚合活性，因此他们同时提出了活性聚合物（LIVINGPOLYMERIZATION）的概念。迄今为止活性聚合已从最早的

4、阴离子聚合扩展到其它如阳离子、自由基、配位等链式聚合。2.1活性阴离子聚合的特点阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即是活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现活性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方法实现的原因。但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应：2活性阴离子聚

5、合因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。2.2极性单体的活性阴离子聚合为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化而清除以上介绍的副反应，主要途径有以下两种：（1）使用立体阻碍较大的引发剂1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度（如-78℃），还可完全避免活性端基“反咬”戊环而终止的副反应，实现活性聚合。1,1-二苯基已基锂三苯基甲基锂（2）在体系中添加配合物将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、烷基

6、铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系中，可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。这种在配合物存在下的阴离子活性聚合称为配体化阴离子聚合（Ligatedanionicpolymerization），它是目前实现极性单体阴离子活性聚合的最有力手段，较上途径（1）相比，单体适用范围更广。配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。3活性阳离子聚合在1956年Szwarc开发出活性阴离子聚合后，人们就开

7、始向往实现同是离子机理的活性阳离子聚合，但长期以来成效不大。直到1985年，Higashimura、Kennedy先后首先报导了乙烯基醚、异丁烯的活性阳离子聚合，开辟了阳离子聚合研究的崭新篇章。3.1活性阳离子聚合原理在乙烯基单体的阳离子聚合中，链增长活性中心碳阳离子稳定性极差，特别是β-位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取而发生链转移:阳离子活性中心这一固有的副反应被认为是实现活性阳离子聚合的主要障碍。因此要实现活性阳离子聚合，除保证聚合体系非常干净