钙基膨润土的钠化改型方法研究

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维普资讯http://www.cqvip.com第16卷第3期中国矿业v01．16，No．32007年3月CHINAMININGMAGAZINEMarch2007钙基膨润土的钠化改型方法研究周佳荣易发成侯莉(西南科技大学·绵阳621010)摘要：本文系统地阐述了钙基膨润土的钠化改型方法，并对影响钠化效果的因素做了系统的研究。同时指出，目前研究的重点是找一种能避免不同钠化方法缺点的钠化方法来。关键词：钙基膨润土钠化改型改型方法中图分类号：P619．255文献标识码：A文章编号：1004-4051(2007)O3—0O84一O4STUDYSTATUSoNSoDIUM—MoDIFIEDMETHoD0lFCA—BENToNITEZhouJiarongYiFachengHouLi(SouthwestUniversityofScienceandTechnology·Mianyang621010)Abstract：Thispaperexpoundsthesodium-modifiedmethod．Maintechnologicalconditionsthatinflu—encingthequalityofproductaresystematicallyresearched．TheemphasesofstudyingatpresentisthatfindabestmethodofSodium-modifiedtOavoiddisadvantageinvariousofmethod．Keywords：Ca-bentoniteSodium-modificationModifiedmethod随着科技的进步，对膨润土的要求也越来越能力，所以自然界大多数膨润土是钙基膨润土。但高，我国钙基膨润土资源丰富，储量大，但其性能是，膨润土对阳离子的吸附顺序不是一成不变的，较差、质量不稳定，含一些非蒙脱石组分(如石当膨润土一水体系中同时含有Ca和Na时，就会英、长石、方英石等杂质)，必须进行深加工提纯发生如下离子交换平衡：后才能更好的利用。利用人工钠化处理后的膨Ca-Bent+2Na+—Na2一Bent+Ca润土，具有较大的比表面积和阳离子交换性能，其影响平衡的移动方向的因素有阳离子的相对浓物理性能和利用价值得到显著提高，具有广阔的市度和体系的化学环境。。场前景。钙膨润土钠化的化学反应，是一个盐基交换反膨润土改型是通过离子交换改变蒙脱石层间可应，一般在水的存在下交换反应比在干燥环境中交换阳离子的种类，以达到改善蒙脱石或提高膨润好。钙基膨润土不溶于水，以结晶集合体的状态存土物化性能(尤其是钙基膨润土的物化性能)的目在，只有表面被钠化，而被钠化的表面形成一层厚的。钠基膨润土的物理性能优于钙基膨润土，然而1．5nm左右的隔水膜，包裹着颗粒内部未钠化的在自然界中钙基膨润土占主导地位。钠基膨润土吸钙土。如果这一层钠化膜不能及时剥离掉，就会影水率大，膨胀容大，阳离子交换容量大，在水介质响里层的钠化，导致“夹生”现象和大量未反应的中分散性好，胶质价大，胶体悬浮液触变性，黏游离碳酸钠存在，二者对产品质量和泥浆性能都有不利的影响。因此，钠化反应是否能够完全，关键度，润滑性好，pH值高，热稳定性好等，所以膨润土的钠化改型，已成为膨润土改型的主要技在于钠化方法和条件，也就是所用的改性设备和工艺∞。术之一。2钠化工艺1钙基膨润土钠化改型机理各国钙基膨润土人工钠化的工艺，可概括为两由于粘土对Ca的吸附能力大于对Na的吸附大类；“干法”和“湿法”。湿法一般用在蒙脱石含量较低的膨润土的改性中，再加上这种方法用水量收稿日期：2006—11—01多，所以较少用。干法工艺钠化的产品质量较湿法作者简介t周佳荣(1982一)男在读硕士研究生主要研究方向非金属矿的开发与应用差，很难达到一级品的标准(见表1)。 维普资讯http://www.cqvip.com第3期周佳荣等：钙基膨润土的钠化改型方法研究85膨润土的钠化反应，需要在水及一定温度下才和温度下，让膨润土通过挤压机两滚子之问的间能进行。实现这种钠化反应的途径很多，目前已知隙，从而改变粘土在水中的分散速度n。1981年，的人工钠化途径有悬浮液法、挤压钠化法、堆场钠美国学者Donald·AHantz受上述方法的启示，化法、轮辗钠化法、双螺旋钠化法、超临界处理让钙膨润土在湿度2O％～4O条件下通过剪切挤法、雷蒙磨法等。出机，使粘土承受剪切和挤压力的综合作用，从而2．1悬浮法使其质量得到了很大提高。按此方法生产的粘土，悬浮法是将膨润土和纯碱配成矿浆，液固比为滤失量比原土低得多，还增加了亚甲基蓝吸附量和(1：1)～(1．8：1)。一般要加过量碱，经浸泡打配浆液的粘度，土对水的吸附也得到充分的改善。浆后脱水、干燥、粉磨。悬浮法周期短，操作简这种膨润土加工方法对机械设备的要求并不高，只单，钠化效果好，配合湿法提纯，可提高生产效要一台能产生一定剪切力的挤出机，即可将刚开采率。张秀英采用悬浮法以山东钙基膨润土为原料制出来的膨润土直接进行加工处理，这种方法就是挤备钠基膨润土，选用49，6NaF为钠化剂，钠化时间压法。90min、温度80℃。所得产品经X射线衍射分析，挤压法包括轮碾钠化法(西德)、双螺旋钠化d(001)值为1．2838nm0。同时他还说明了堆场法(日本)、阻流挤压钠化法(中国)、对辊挤压法法和挤压法的一般过程。在建筑涂料生产中，选用(中国)等。在钙基膨润土的人工钠化过程中，除悬浮液钠化法最合理。们。赵兵以辽宁黑山膨润土了必须具备一定的浓度的钠离子外，还必须施加一原矿粉为原料，采用悬浮法进行钠化，分别对比了定的压力，主要是剪切应力，使聚结的颗粒分开，钠化剂用量、温度、时间等的影响，结果提高了其甚至推开晶层，增加钙蒙脱石的比表面积，加速钠膨胀性、粘性和触变性。”。潘嘉芬以山东钙基膨离子交换钙离子的过程。在加压过程中，可使一部润土为原料，系统地研究了钠化改性剂种类与用分机械能转化为热能，提高反应温度，促进了量、矿浆浓度以及搅拌时间对改性效果的影响，确Na和Ca。交换过程。挤压亦可使蒙脱石晶体产定出了最佳改性剂及改性条件，研究了改性前后膨生部分断键，利于吸附具有相反电荷的Na及蒙润土对印染废水的处理效果n∞。脱石水化，改善其水化性能。。2．2堆场钠化法王银来以安徽某地钙基膨润土为原料，5堆场钠化法(意大利)：在原矿堆场中，将Na。CO。为改性剂，加水量359，6，反应温度70"C，29，6～49，6的碳酸钠粉撤在含水量大于30的膨润通过2ram间距对辊机挤压，陈化时间7d～10d，土原矿中，翻动拌匀、混匀碾压，再老化10d，然可生产出优质钠基膨润土，且生产成本低，工艺简后干燥粉碎成产品。堆场法是在原矿或粉碎的矿石单，易于操作，无环境污染，产品可广泛应用于冶中，按所需Na量(不同的矿石品位和钠化剂不金、铸造、勘探等行业。覃佩诚n采用广西宁明的同用量有所不同，常是矿石量质量的49，6～89，6)钙基膨润土，用2．59，5Na。CO。，作为钠化剂进行将钠化剂化成水溶液加入、拌匀、堆放。矿石含水了挤压钠化，挤压钠化的压力一般要求在2．0～量控制在309，6左右，堆放时间5～7d，并常翻动拌5．0MPa，对比了两条生产线的优缺点。孙堡维u。匀，老化后干燥、磨粉。此法需时长，钠化效果较认为钙膨润土由于受机械力(剪切和挤压)的综合差，矿石品位低时一般达不到工业钠土的质量要作用，破坏了它的原始结构，从而改善了造浆性求。能，增强了粘土在水中的稳定性。膨润土剪切挤出2．3挤压钠化法后的性能变化，主要受其内、外部膨润的影响，粘美国专利US2231328介绍了可使链状结构粘土微粒粒度分布的影响，粘土薄片端部特征的影土在水中快速分散的方法，该方法是在适当的压力响。 维普资讯http://www.cqvip.com86中国矿业第16卷轮碾钠化法一般是将湿的原土、碳酸钠粉和少与交换出的Ca抖、Mg。生成难溶的CaCO。、Ca量丹宁酸置于轮碾机内混合、碾压，再在空气中老(OH)z、MgCO。、Mg(OH)。等沉积于膨润土表化7～10d再烘干磨粉。辽宁南化红山膨润土有限面，难以除去而影响产品质量。NaF中的F一的体公司采用对辊挤压钠化法，安阳师范学院最近开发积较大，带有负电荷，不易进入晶格之中，所以出膨润土水热钠化新工艺，该项工艺是将水加热至NaF要比Na。CO。、NaOH的钠化效果好，但NaF60℃～100℃，加膨润土矿，强烈搅拌成泥浆，加有毒，且用NaF作为钠化剂产出的人工钠基膨润入原土重量3％的碳酸钠溶液至固液比为1：1，搅土的毒理实验未见报道，所以NaF作为钠化剂不匀保温2h，得到钠化膨润土的粗产品，将粗产品属于绿色化工。加水，制成309，5～409，5的泥浆，旋流器旋流除砂，3．2钠化剂用量离心机除去较细的石英得到精钠基膨润土。一般情况下，随着钠化剂用量的增加，钠化效双螺旋钠化法是先将原土烘干，粉碎成5～果也会提高，当Na达到一定浓度时，Na与l0mm的颗粒，加入碳酸钠粉。先在约6m长的双Ca抖交换反应达到平衡状态，如果此时继续加入螺旋混合机中混匀。再进入另一台长6～8m的双Na，由于Na电离率大，电动电位高，活动性螺旋混炼机中，加水混炼成含水30～40％的软强，使原来己达到平衡的Na与Ca。交换状态受泥。经切片装置切片成形后，送人转筒干燥，粉磨到破坏，过多的Na反而使改型的钠基膨润土质成产品。。量下降n盯。钠化剂用量也因产地和蒙脱石的含量此方法是在螺旋挤压机的机头出口处，增加一不同而异。祁根德等0∞指出，用碳酸钠作钠化剂个圆形网眼装置。原土经破碎到<5mm后放进入时，如安徽某地的钙基膨润土用2的碳酸钠改型混合机，同时将配好的纯碱溶液喷人混合机。物料就能取得满意的效果，而对辽宁某地的钙基嘭润土进入螺旋挤压机后，在高温高压缩化和剪切下进行需用7以上的碳酸钠，才能取得相同的效果。在钠交换反应，然后再烘干磨粉。带筛板阻流的螺旋一定范围内，改型剂量能提高钙基膨润土的钠化效挤压具强力剪切与剥离作用，使更多的晶片破断、果，大体上湿法要控制在一定温度下，碳酸钠用量扭曲，从而有更多的可交换阳离子裸露，及时地剥为4％，氯化钠为8，氟化纳为6．o4n刀，但在室离掉颗粒表面的钠化膜，增加了钙钠离子交换的机温(>20℃)下，用半干法时氯化钠、氟化纳、氢会，从而使盐基交换反应更加彻底，钠化效果也更氧化钠的钠化效果都不好。好。汤松然等。指出，这种方法用一套能连续生产3．3钠化时间的流水线，从原土进料到产品包装，只需30min用不同的方法，钠化时间也不同。但每种方法左右。因此，这种方法有钠化效果好、生产周期短都有一个最佳钠化时间，而不是钠化时间越长越的优点。除了这些方法，还有雷蒙磨法、微波干好。那是因为钠化反应达到平衡后，若再延长时法、超临界处理法等。间，离子交换平衡受到破坏n∞，钠化效果反而降3影响膨润土钠化的因素低，不利于反应。罗太安等n认为用湿法以氯化3．1钠化剂类型钠作为钠化剂，钠化最佳反应为2h；张秀英以氟目前，用于批量生产钠化土的改性剂主要是碳化纳作为钠化剂，钠化最佳反应为1．5h。而半干酸钠。实验室还用氯化钠、氟化钠、三聚磷酸钠、法钠化时间在4～10d能达到较好效果，考虑到生六偏磷酸钠、焦磷酸钠、氢氧化钠等作为改性剂，产需要，钠化4d就能达到要求；用干法时间要长但这些钠盐，有的价格太贵，有的效果不好，不适一些，一般在7～10d能达到较好效果。合于工厂的生产。3．4钠化温度陈淑祥0以南京汤山钙基膨润土为例进行实根据化学反应动力学原理，一般是温度升高，验研究，发现利用NaF作为改型剂要好于反应速度加快。提高钠化温度，加快离子运动的速NaCO。，改型后的膨润土膨胀容达到98ml／g。度，扩大离子运动的范围n们，使钠化反应的速度张敏等0提出钠化剂的钠化效果为：氯化钠提高。郭金福等。∞用半干法水热钠化，随温度升<氢氧化钠<碳酸钠<六偏磷酸钠<三聚磷酸钠<高，水热钠化速度快，效果好，交换量也明显提焦磷酸钠。氟化钠的改性效果也比较好，祁根德高。张秀英认为随着温度的升高，膨胀容越大，说等0∞提出NaF与NaCO。、NaOH钠化剂在进行明钠化效果越好。但温度过高，增加了水分蒸发，钠离子与钙、镁离子交换的同时，COg、OH一易增大矿浆的黏度，降低了钠化剂和矿浆的有效接 维普资讯http://www.cqvip.com第3期周佳荣等：钙基膨润土的钠化改型方法研究87触，影响钠化效果。从节约能源和钠化效果考虑，造、浅钻等方面，不能用于高温深井和优质球团。温度选择9O～100℃较好。但从工厂的生产需要湿法钠化时受影响的因素比较多，如温度、pH值看，一般温度不要低于2O℃就行了。等，所以在生产中对设备和技术的要求比较高。因3．4原土粒度此，目前研究的重点是寻找一种能集各种方法的优粒度越细，钠化反应进行的越完全，这是由于点而避免其缺点的钠化方法来。_粒度越细比表面积越大，表面能越高，有利于反应参考文献的进行。”。但是，酸性膨润土研磨越细，消耗时[1]覃佩诚．膨润土钠化改型的生产实践[J]．中国非金属矿工业导刊，2003(6)：28—30．间越长，工艺越复杂。因此，只需要将土样过200[2]易发成，戴淑霞，侯兰杰等．钙基膨润土钠化改型工艺及其目筛。另外，在钠化过程中，由于土样颗粒表面吸产品应用现状[J]．中国矿业，1997(6)：65—68．附大量的水，释放出来的水化能足以克服层间的范[3]曹明礼，于阳辉，袁继祖．膨润土的钠化改型研究[J]．矿德华力，使晶层间的结合疏松，易分裂成细片。冶工程，2001(2)：24—26．200目膨润土在水中分散后，粒度甚至能够达到超[4]易发成，杨剑，李虎杰等．膨润土物化性能及其开发利用细微粒的程度，更易于钠化改型。。口]．中国矿业，2005(2)；35—38．[5]姚道坤，史素端，等编著．中国膨润土矿床及其开发应用3．5矿浆浓度[M]．北京：地质出版社，1994．矿浆浓度是影响膨润土钠化改型效果的重要因[6]万朴，周玉林，彭同江编．非金属矿产物相及性能测试与素。一般的，钠化转型产品的膨胀容随矿浆浓度的研究[M]．武汉：武汉工业大学出版社，1992．增大而减小，矿浆浓度过低将使改型效率下降，且C7)殷锡鹏．对辊挤压在生产人工钠膨润土中的应用[J]．非金会增加后序脱水作业的负荷，而浓度过高，矿浆的属矿，1992(4)：13—15．[8]韩秀山．膨润土的发展与应用[J]．广东橡胶，2004(10)：流动性差，影响改型剂与膨润土的有效接触。。以4—8．碳酸钠为改型剂，用量为4，搅拌时间30min，[9]张秀英．膨润土钠化技术研究[J]．非金属矿，2005年考察了矿浆浓度对膨润土改型效果的影响，结果如(10)：34—35．图4。从图4可知，随着矿浆浓度的增加，膨润土C10]祁根德，官伟力，叶晓勤．钙基膨润土钠化改型及其应用的膨胀容和膨润值逐渐降低，当矿浆浓度为15[J]．化学建材，1993(6)：243—245．Cl1]赵兵．钠基膨润土的制备[J]．分子科学学报，2002时，膨润土的膨胀容和膨润值皆达到较高的指标，(1)：6O一62．其值分别为40mL／g，70mL／g；当矿浆浓度为5C12)潘嘉芬．钙基膨润土的钠化改性及其印染废水处理[J]．和1O时，膨润土的改型效果虽优于矿浆浓度矿产综合利用，2005(3)：3—5．15时的结果，但其生产效率低，故合适的矿浆浓[13]孙堡维．钙膨润土人工钠化与改性机理探讨[J]．钻井液度应选15为宜n∞。与完井液，1992(4)：37—4O．[14]陈淑祥，袁健，刘海彬．钙基膨润土钠化改型新方法研3．6其他究[J]．非金属矿，1999(4)：27—29．根据钠化方法的不同，还有其他的影响钠化效[15]张敏，刘涛，张一敏．低品位钙基膨润土改型研究果的因素。如在用悬浮法时要注意pH值对钠化效[J]．矿产综合利用，2005(1)：12—14．果的影响，一般pH值在7～8的范围内钠化效果[16]蒋冲，曹佳宏，石云良．桃源膨润土钠化改型研究[J]．最好；湿法和半干法要注意搅拌时间的影响，搅拌矿冶工程，2004(6)：21—23．C17)罗太安，刘晓东．广丰膨润土钠化改型研究[J]．非金属时间控制在12～15min内最好；不管那种方法，矿，2004(3)：36—37．原矿品位(蒙脱石含量)越高，钠化效果越好。[18]张颖心，钟大勇，张天胜．低品位钙基膨润土矿粉的直接4结语钠化研究[J]．化工矿物与加工，2002(3)：25—28．目前，对膨润土的钠化改型的方法比较多，但[19]孙宝歧．非金属矿深加工[M]．北京：冶金工业出版社，各种方法都有各自的缺点。如干法主要缺点是钠化1995．[20]郭金福，邓德华，李惠云．钙基膨润土水热钠化工艺及产时间长而且只能部分钠化，产品质量不均匀，不可品应用研究[J]．非金属矿，2004(6)：42—43．能达到天然优质钠土性能指标。半湿法不能完全把[21]汤松然，寇从诗．钙膨润土钠化技术[J]．探矿工程，片状钙蒙脱石剥离开来，一些可交换离子被无法交1996(4)：56—58．换，而且碳酸钠干粉撤人湿度3O的软泥中，很[22]王春艳．钠基膨润土的制备工艺研究[J]．哈尔滨师范大难完全溶解和形成均匀液态，其产品只能用于铸学自然科学学报，2001(2)：75—77．