碱金属原子和电子自旋

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1、第四章碱金属原子和电子自旋§4.1碱金属原子的光谱§4.2原子实的极化和轨道的贯穿§4.3碱金属原子光谱的精细结构§4.4电子自旋同轨道运动的相互作用§4.5单电子辐射跃迁的选择定则§4.6氢原子光谱的精细结构与L-位移玻尔理论已经成功讨论和解释了氢原子和类氢离子的结构和光谱，这里要讨论的是另一类与氢原子类似结构的原子——碱金属原子，包括锂Li、钠Na、钾K、铷Rb、铯Cs和钫Fr，原子序数分别为3、11、19、37、55和87。这些元素在周期表中属同一族，有相仿的化学性质，都是一价的。它们的电离电势都比较小，易被电离，具有金属的一般性质。对与氢原子类似结构的两大类原子来说，在谁更像

2、氢原子的问题上各有所长。从核外只有一个电子这个角度看，显然类氢离子优于碱金属原子，但从最外层那个电子所感受到的那个“原子实”的作用来说，碱金属原子中原子实的净电荷Z是1，在这一点上又优于类氢离子。§4.1碱金属原子的光谱几种碱金属元素的原子具有相仿的结构。光谱线也明显地构成几个线系。一般观察到的四个线系称为主线系、第一辅线系（又称漫线系）、第二辅线系(又称锐线系)和柏格曼线系(又称基线系)。下图显示了锂原子的这四个线系，是按波数的均匀标尺作图的，图中也附了波长标尺，从图中可以看到主线系的波长范围最广，第一条线是红色的，其余诸线在紫外。主线系的系限的波数是43484.4厘米－1，相当于

3、波长2299.7Å。第一辅线系在可见部分。第二辅线系的第一条线在红外。用摄谱仪把光谱摄成相片时，不同线系会同时出现。例如采用对可见光和紫外光灵敏的相片，可以把主线系和两个辅线系一次摄在一张相片，他们重迭在一起。从谱线的粗细和强弱并参考它们的间隔，可以把属于不同线系的谱线分辨出来。从图我们可以想象摄得的光谱相片上的形象。其他碱金属元素也有相仿的光谱系，只是波长不同。例如钠主线系的第一条线是就是著名的黄色光（俗称D钠线）。而锂的主线系第一条线是红色的。每一个碱金属元素的光谱还不止上述几个线系，这些是比较容易观察到的，因而是较早发现的。正如对氢光谱的研究，里德伯给出了碱金属原子光谱线的波数

4、(波长的倒数)也可以表达为二项差，式中是光谱线的波数。对不同的量子数n*,有不同的值。R是里德伯常数。当n*无限大时，，所以是线系限的波数。但从实验数据计算出来的n*不是整数，这是碱金属同氢不同的一个情况。有效量子数对每一个谱线系，测出各谱线的波数后，用适当的数据处理方法可以比较准确地求得线系限的波数。把每一条谱线的波数代入上式。式中右边第二项的数值就可以求出。从这些数值再计算有效量子数n*。表A和B分别开列了锂和钠的各线系的第二光谱项值T和对应的n*值(表中第二辅线系那一行的第一个数值，即锂的43484.4厘米-1和钠的41444.9厘米-1，不是从那个线系求得的，下面要说明)。表

5、中的有效量子数n*有些很接近整数，有些离整数远一些。对于锂，从主线系、第一辅线系和柏格曼线系的数据可以看出，n*都比n略小或相等(个别的n*略大于n*，是由于其他原因，不在这里考虑)，所以n*可以写成n减去一个数值，也就是n*＝n-△，△就是两表中最后一列的数值（称为量子数亏损）。请注意，同一个线系的那些n*与主量子数n的差△几乎相同，在下一节就要讨论产生这些情况的原因，那时就会了解为什么在表中第二列中指定了那些值。这一列中s、p、d、f等字母是不同线系有关谱项的标记，也是相应的能级和电子态的标记。例如对应于主线系，前式中右边第二项都称p项，相应的能级是p能级，具有这样能级的电子态称

6、p态。在这些光谱线系的研究中还可以发现每一个线系的线系限的波数恰好是另一个线系的第二谱项值中最大的。以锂为例，两个辅线系的等于表中主线系的第二谱值中最大那一个，即28581.4厘米-1。柏格曼线系的等于第一辅线系的第二谱项值最大的那一个，即12202.5厘米-1。主线系的等于表中的43484.4厘米-1。从这数值算出的n*等于1.589，从1.589与整数的差别来看，是同第二辅线系的第二光谱项同类的，所以把它列在那一类，成为其中数值最大的。第二辅线系（ns-2p）主线系（np-2s）把锂的四个光谱线系的数值关系总结为下列四个公式：第一辅线系（nd-2p）柏格曼线系（nf-3d）钠的四

7、个线系的公式也是这个形式的，所不同的是前三式右边第一项分母中的主量子数n应改作3，第一式后边的n等于3，4，…，第二式后边的n应等于4，5，…，从表中查对一下就可以了解这些关系。这样看来，碱金属原子的光谱项可以表达为它与氢原子光谱项的差别在于有效量子数不是整数，而是主量子数减去一个数值△（量子数亏损）。根据表中锂的数据可以画成能级图。主要特征归结为如下四条：A、四组谱线（每一组的初始位置是不同的，即表明有四套动项）。B、有三个终端（即有三套固定项）。C、两