博士学位论文-金属卟啉仿生催化环烷烃（C5-C8）选择氧化过程规律的研究

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1、中文图书分类号：TQ032.4,TQ031.7密级：公开UDC：661.7学校代码：10005博士学位论文DOCTORALDISSERTATION论文题目：金属卟啉仿生催化环烷烃（C5-C8）选择氧化过程规律的研究论文作者：王涛学科：应用化学指导教师：佘远斌教授论文提交日期：2015年6月UDC：661.7学校代码：10005中文图书分类号：TQ032.4,TQ031.7学号：B201105020密级：公开北京工业大学工学博士学位论文题目：金属卟啉仿生催化环烷烃（C5-C8）选择氧化过程规律的研究英文题目：STUDIESONTHEPROCE

2、SSRULESOFSELECTIVEOXIDATIONOFCYCLOALKANES(C5-C8)CATALYZEDBYMETALLOPORPHYRINS论文作者：王涛学科：应用化学研究方向：绿色化学与有机化工申请学位：工学博士指导教师：佘远斌教授所在单位：环境与能源工程学院答辩日期：2015年6月授予学位单位：北京工业大学DissertationSubmittedtoBeijingUniversityofTechnologyforDoctorDegreeofEngineeringSTUDIESONTHEPROCESSRULESOFSELEC

3、TIVEOXIDATIONOFCYCLOALKANES(C5-C8)CATALYZEDBYMETALLOPORPHYRINSWANGTAOSupervisedbyProfessorSHEYUANBINMajorinAppliedChemistryBeijingUniversityofTechnologyJune,2015独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或证

4、书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名：日期：年月日关于论文使用授权的说明本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。（保密的论文在解密后应遵守此规定）签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日摘要摘要环烷烃是大量存在于石油化工加工过程中的一类重要的碳氢化合物，对其催化选择氧化可得到的主要产物包括环烷醇、环烷酮、二酸和环烷基过氧化氢等。其中

5、，环烷醇和环烷酮是制备聚酰胺类高分子化合物和精密化学品的重要原料；环烷基过氧化氢可以用来制备环烷醇和环烷酮；二元酸除了可用于合成聚酰胺类高分子化合物外，还在医药、食品、农业、染料、润滑剂、表面活性剂、药物、工程塑料、橡胶、涂料、增塑剂、润滑剂、杀菌剂、水溶性涂层等方面具有广泛用途。因此，若能研发一种新技术实现高产率、低成本地将环烷烃转化成各类含氧产物，则不但可以充分节约能源，减少污染，而且可以提供大量重要的化工原料。首先设计合成了一系列对称型（A4）金属卟啉，并对其催化系列环烷烃（C5-C8）选择氧化的催化活性和选择性进行了系统深入的研究。

6、同时，考察了环烷烃的环张力、C-H键解离能等因素对其转化率和选择性的影响，再通过化学计量学方法研究并归纳总结了金属卟啉仿生催化选择氧化环烷烃过程的基本规律。具体研究内容及创新性结果如下：1.采用变量加权偏最小二乘法计算金属卟啉催化环烷烃（C5-C8）氧化的反应因素对于反应的定量影响，结果表明反应的压差对于反应的影响较大。对金属卟啉的结构参数和环烷烃（C5-C8）氧化反应的活性和选择性的进行数据拟合得到，反应的转化率和产物的收率选择性的真值和回归值相关系数为0.9850~0.9999，说明数据拟合相关性高。因此，可以通过改变金属卟啉的结构来调

7、变催化剂的结构参数，从而达到催化环烷烃（C5-C8）选择氧化的目的。2.通过研究金属卟啉催化环烷烃（C5-C8）氧化的反应并详细考察了反应因素对反应的影响，得到了适宜的反应条件：（1）金属卟啉催化氧气氧化环己烷适宜的反应条件：反应温度145℃，反应压力2.0MPa，反应压力差1.0MPa，金-4属卟啉浓度7×10mol%，搅拌速率800rpm。当采用T(p-OMe)PPMnCl时，产物的总选择性可高达97.5%。（2）金属卟啉催化氧气氧化环戊烷适宜的反应条-4件：反应温度145℃，反应压力2.5MPa，反应时间4h，金属卟啉浓度14×10m

8、ol%，搅拌速率800rpm。当采用T(o-NO2)PPFeCl时，产物的收率和总选择性最高，分别为6.2%和86.1%。（3）金属卟啉催化氧气氧化环辛烷适宜的反应条-4件：反应