锆合金氧化膜中压应力的研究

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1、上海大学硕卜学位论文摘要锆合金具有热中子吸收截面小，高温高压水中的耐腐蚀性能和力学性能好等优点，成为水冷核反应堆中一种重要的结构材料。在其应用过程中，腐蚀是锆合金包壳失效的主要形式之一。锆合金发生腐蚀时，其表面会生成一层致密的氧化膜，该薄膜可以减缓氧离子在锆合金中的扩散，对基体腐蚀起到保护作用。由于锆合金的P．B．比为1．56，当氧化后会在氧化膜中形成一定的压应力，影响氧化膜显微组织的演化，从而影响锆合金的耐腐蚀能。所以对氧化膜中的应力进行研究，可以从另一角度了解锆合金的腐蚀过程以及氧化膜的显微组织演化过程。本论文以Zr-4和N1

2、8两种锆合金管材为研究对象，在360℃／18．6MPa／0．01MLiOH水溶液、360℃／18．6MPa去离子水、400℃／10．3MPa过热蒸汽，以及360℃、400℃和500℃空气中进行腐蚀实验，然后用卷曲法测量了不同厚度氧化膜中的压应力，用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进行显微组织观察，用能谱仪和XRD分析了空气中腐蚀时形成氧化膜的成分和晶体结构。得到的主要结论如下：在高压釜中腐蚀时，两种锆合金在三种不同水化学条件下的耐腐蚀性能均按360℃去离子水>360℃O．01MLiOH水溶液>400℃蒸汽的顺序依

3、次递减，但它们的腐蚀规律不完全相同。氧化膜中的应力则按360"C／去离子水>400"C／过热蒸汽>360℃／LiOH水溶液的顺序依次减小。在360℃／LiOH水溶液中腐蚀时氧化膜中的压应力最低，这与Li+和OH‘会渗入氧化膜，降低了氧化锆表面自由能，从而加速了氧化膜中空位的扩散凝聚、孔隙的形成和微裂纹发展的过程有关。400℃过热蒸汽中腐蚀时氧化膜中的压应力比360"C／去离子水中腐蚀时的低，这是因为高温使空位的扩散加快，促进了氧化膜显微组织的演变，从而导致压应力的弛豫过程。Zr-4或N18样品在360。C／LiOH水溶液和去离子水

4、中腐蚀时，腐蚀转折前的增重十分相近，但是氧化膜中的压应力却有很大的差别，在LiOH水溶液中腐蚀时氧化膜的压应力远低于在去离子水中腐蚀时的。说明氧化膜内应力的变化可以反映转折前氧化膜显微组织的细微差别，而这种差别从腐蚀增重变化是难以觉察V增大；加速了氧化膜显微组织的演化，从而影响了锆合金在高温下的耐腐蚀性能。锆合金氧化膜中的压应力会使氧化锆晶体中产生大量的点、线和面等不同形式的缺陷；同时，在温度、时间和应力的共同作用下，氧化膜中的晶体缺陷会扩散凝聚形成孔隙，孔隙连通形成微裂纹，微裂纹联通形成了裂纹，使氧化膜显微组织发生了演化，从而影

5、响了锆合金的耐腐蚀性能。而氧化膜显微组织演化又会导致其中压应力的弛豫；同时，氧化膜中压应力的变化也反映了氧化膜显微组织的演化过程。关键词：锆合金；耐腐蚀-蚪LT-．厶匕FtI二；氧化膜；压应力；水化学条件VI上海大学硕上学位论文ABSTRACTZircomiumalloyswithasmallerthermalneutronabsorbingsectionandgoodcorrosionresistancehavebeenwidelyusedasacorestructuralmaterialinpressurizedwaterre

6、actors．Corrosionisoneofitsmainfailuremodels．Whenzircorniumalloysarecorroded，acompactivelayerofoxidewillbeproducedontheirsurfaces，whichcouldslowdownthediffusionofoxygenions，SOitplaysaprotectiveroleinthefurthercorrosionprocess．Whenzircomiumalloysarecorroded，acertaindegr

7、eeofcomprssivestressexistsintheoxide，becausePilling-Bedworthratioofzircomiumis1．56．Then，thestresswouldaffectthemicrostructuralevolutionoftheoxidelayers，andfurtherinfluencethecorrosionprocess．Therefore，studyonthecompressivestressintheoxidefilmwouldmakeUSbeRerunderstand

8、thecorrosionbehaviourandmicrostructuralevlutionprocessontheotherside．Zr一4andN18alloytubeswerecorrodedin360℃／18．6MPa／0．01MLiO