结晶法诱导不对称转化D-+-脯氨酸的合成

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1、LOADINGSchoolofChemistryandChemicalEngineering,NanjingUniversity化学化工学院国家级化学实验教学示范中心以能力培养为核心，知识传授、能力培养、素质提高全面协调发展。综合化学实验全面科学教育要求教学既传授科学知识和技术，更训练科学方法和思维，还培养科学精神和品德。结晶法诱导不对称转化：D-(+)-脯氨酸的合成7/24/2021/实验目的/了解R/S、D/L、d/l、+/-和ee值等手性基本概念熟悉结晶法诱导L-脯氨酸不对称转化原理和非天然D-脯氨酸的合成方法。掌握旋光仪使用，测定光学对映体比旋光度。/实验原理/传统化学拆分方法l

2、-B物理性质存在差异d-Al-A外消旋体d-A·l-Bl-A·l-B非对映异构体拆分产率最高只有50%！/实验原理/结晶法诱导不对称转化(CIAT)d-Ad-A·l-Bl-Al-A·l-Bl-B溶解度存在差异结晶析出平衡移动最高得到100%d-A/实验原理//实验步骤/冰水冷却，过滤乙醚洗涤乙醇、水混合溶剂重结晶1.50gD-(-)-酒石酸1.15gL-(-)-脯氨酸0.2mL丁醛15.0mL丙酸80℃15min3hD-(+)-脯氨酸-D-(-)-酒石酸盐的制备D-(+)-脯氨酸-D-(-)-酒石酸盐/实验步骤/甲醇、丙酮混合溶剂重结晶抽滤取滤液减压蒸馏1.0gD-(+)-脯氨酸-D-(

3、-)-酒石酸盐30.0mL甲醇0.55mL浓氨水(冰水浴冷却下)D-(+)-脯氨酸的合成30minD-(+)-脯氨酸/实验步骤/旋光度的测定准确称取0.1g样品，用水定容至10mL，测定旋光度D-(+)-脯氨酸和D-(+)-脯氨酸-D-(-)-酒石酸盐都要测定/实验步骤/拓展实验手性氨基醇是应用广泛的手性N,O-配体，而氨基酸是手性氨基醇的来源之一，氨基酸经过酯化、还原生成氨基醇，或者成酯后进行Grinard反应合成氨基醇。但是有文献报道利用LiAlH4或NaBH4直接还原氨基酸合成手性氨基醇，请查阅文献尝试：丁醛的沸点较低(bp=75℃)，味道刺激，因此反应需要在通风橱内进行，加入丁醛

4、时，要小心不要漏液到油浴中。/注意事项/制备D-(+)-脯氨酸-D-(-)-酒石酸盐的过程中要注意温度控制。温度过高，溶液颜色呈黄色，反应后生成黄色粘稠液体。温度过低，需要加长反应时间，否则D-(+)-脯氨酸-D-(-)-酒石酸盐很少。使用氨水解离D-(+)-脯氨酸-D-(-)-酒石酸盐后得到的D-(-)-酒石酸铵盐需要回收。/数据处理/D-(+)-脯氨酸-D-(-)-酒石酸盐和D-(+)-脯氨酸的产量、产率和熔点。D-(+)-脯氨酸-D-(-)-酒石酸盐D-(+)-脯氨酸156～158℃223℃/数据处理/旋光度的测定D-(+)-脯氨酸-D-(-)-酒石酸盐D-(+)-脯氨酸L-(-)

5、-脯氨酸质量m(g)浓度C(g/100mL)旋光度α旋光管长度l(dm)光波波长(nm)温度t(℃)质量m(g)比旋光度[α]t光学纯度ee值[α]t文献值+24.2°+86.2°-86.2°/讨论与思考题/D-(+)-对羟基苯甘氨酸(A)是合成抗生素B的原料，运用CIAT法提出从对羟基苯甘氨酸消旋体合成对映体A的可行性方案。结合CIAT法和Strecker反应，设计一个从C合成D的合理实验方案。从实测的比旋光度与理论值比较，说明影响结晶法诱导不对称转化获取光学对映异构体的因素。ANDERSONNG.Developingprocessesforcrystallization-ind

6、ucedasymmetrictransformation[J].Org.ProcessRes.Dev.2005,9(6):800-813.SHIRAIWAT,SHIRAIWAT,SHINJOK,etal.Asymmetrictransformationofprolineand2-piperidinecarboxylicacidviaformationofsaltswithopticallyactivetartaricacid[J].Bull.Chem.Soc.Jpn.1991,64(11):3251-3255.SHIRAIWAT,SHINIJOK,KURAKAWAH.Facileprod

7、uctionof(R)-prolinebyasymmetrictransformationof(S)-proline[J].Chem.Lett.1989,8:1413-1414./参考资料/YAMADAS,HONGOC,YOSHIOKAR,etal.Methodfortheracemizationofopticallyactiveaminoacids[J].J.Org.Chem.1983,48(6):843-846.GRIGGR,G