太原理工大学物理化学

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1、太原理工大学物理化学第五章化学平衡化学反应过程中,系统中原子的种类与数目是守恒的,但分子的种类和数目却是改变的。通常情况下,化学反应都能同时以不同的速率向正、逆两个方向进行,在一定的条件(温度、压力、浓度)下,当正、逆两个方向的速率相等时,体系就达到了平衡状态。不同的体系达到平衡所需的时间各不相同,但其共同的特点是平衡体系中各物质的数量均不再随时间而变化。产物和反应物的数量之间具有一定的关系。只要外界条件不变,这个状态不随时间而改变。但外界状态一经改变,平衡状态就要发生变化。平衡状态从宏观上看是静态,实际上仍是一种动态平衡。本章将热力学的原理应用于化学平衡,先确定平衡时的条件,然后讨论平衡常数

2、、平衡组成的计算,以及各种因素对化学平衡的影响,导出化学反应等温方程,从而根据化学反应的吉布斯函数变化判断化学反应的方向和限度,并定义出标准摩尔生成吉布斯函数及其与化学反应的标准摩尔吉布斯函数变化的关系,进一步深入说明平衡移动的原理。§5.1化学反应的平衡条件根据热力学第二定律和化学势的意义,在恒温恒压且不作非体积功的条件下,化学反应能否按指定的方向进行,可用反应系统在反应前后的吉布斯函数的变化量来衡量。若恒温恒压发生微小反应,则吉布斯函数变化为dG=−SdT+Vdp+∑µBdnB(5.1.1)BdnBdξ=根据反应进度的定义,可以得到:νBdn=νdξBB反应恒温恒压进行时,(5.1.1)式

3、变为(dG)T,p=∑µBνBdξB∂G将上式两边同除以dξ:即()T,p=∑νBµB(5.1.2)∂ξB当ξ=1mol时∂G(∆rGm)T,p=()T,p=∑νBµB(5.1.3)∂ξB由上式可以看出,用化学势∑νBµB讨论化学反应的方向和限度,在恒温恒压的条件下B就相当于用∆G判断,两者是统一的。所不同的是Gibbs函数判据要求恒温恒压,而化学rm势判据则适用于任何情况。严格说,两者都要求非体积功为零。∂G若()T,p<0,即∆rGm<0或∑νBµB<0,(5.1.4)∂ξB1太原理工大学物理化学1太原理工大学物理化学表示反应自发向右进行,向生成产物的方向进行。∂G若()T,p>0,即∆r

4、Gm>0或∑νBµB>0,(5.1.5)∂ξB表示反应不能自发向右进行,但可以自发向左进行,向反应物方向进行。∂G若()T,p=0,即∆rGm=0或∑νBµB=0,(5.1.6)∂ξB表示反应达到化学平衡。由以上式子说明,在化学平衡时,系统的G有最小值。将述几种情况上用G−ξ曲线表示,见图(5.1.1)图5.1.1恒温恒压下G随ξ变化的曲线由图可见随着反应的进行,即随着ξ的增大,系统的吉布斯函数G先逐渐减小,经过最低⎛∂G⎞点后又逐渐增大。最低点就是反应系统的平衡态,此时G值最小,⎜⎜⎟⎟=0。系统总⎝∂ξ⎠T,p∂G是自动的趋向平衡状态,在平衡位置左边,()<0,即∆G<0,反应正向进行;在

5、T,prm∂ξ∂G平衡位置右边,()>0,即∆G>0,反应逆向进行。T,prm∂ξ§5.2化学反应的等温方程以任意理想气体反应为例:aA+bB==lL+mM(5.2.1)2太原理工大学物理化学2太原理工大学物理化学我们知道,可以用恒温恒压下的∆G判断化学反应的方向和限度,而恒温、恒压条件rm下反应的∆rGm可以通过各参加反应物质的化学势来求,即∆rGm=∑νBµB。因任一理想B气体的化学势与压力的关系式为:θθµ=µ+RTln(p/p)(5.2.2)BBBθ式中B代表任一理想气体,µ表示其标准化学势,是由气体的性质与温度决定的常数,pBB为任一理想气体的分压。将式(5.2.2)代入∆rGm=∑

6、νBµB,得Bθθ∆rGm=∑νB(µB+RTln(pB/p)Bθθ=∑νBµB+∑νBRTln(pB/p)(5.2.3a)BBθ式中∑νBµB为化学反应在温度T下的标准摩尔吉布斯函数,即Bθθ∆rGm=∑νBµB(5.2.4)Bθ而∑νBRTln(pB/p)BθνB=RT∑ln(pB/p)θνB=RTln∏(pB/p)BθνBθνB式中∏(pB/p)为各反应物及产物(pB/p)的连乘积。因反应物的化学计量数为负,B产物的化学计量数为正,故将其称为压力商J,即pθνBJp=∏(pB/p)(5.2.5)Bθ于是得∆G=∆G+RTlnJ(5.2.3b)rmrmp,此式即为理想气体反应的等温方程,也

7、称为范特霍夫(VantHoff,J·H·)等温方程式。此方程的意义在于,可由已知温度时的∆G及各气体的分压p求得该温度下的∆G,从rmBrm而判断在所指定的压力条件下化学反应自动进行的方向和限度。§5.3理想气体反应的平衡常数及表达式1.理想气体反应的标准平衡常数对任一理想气体间的反应0=∑νBB,根据化学反应的平衡条件:3太原理工大学物理化学3太原理工大学物理化学∆rGm=∑vBµB=0B将式(

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