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1、第七章综合谱图分析第一节有机化合物结构综合分析一般策略推导有机化合物的结构.对于一个未知化合物,尤其是复杂的分子的结构推导是一个繁琐的工作,也是一个逻辑推理的综合分析的过程,涉及到四大谱的方方面面的知识,但是化合物的结构推导也是有规律可寻,本章介绍有机化合物结构鉴定的一般策略.解析谱图应该注意:首先,要清楚各个谱图的基本应用地位.从各种谱学方法的内容可以知道：IR,UV谱图解决的是有机化合物的官能团的问题,质谱主要解决的是化合物的分子量和分子式,质谱中许多碎片离子提供了化合物的许多有用结构信息.但是对于一个未知化
2、合物的结构,尤其是比较复杂的分子,起着主导作用的是NMR,我们推导结构时,可以说是以核磁共振谱图为基础来推导结构,这是因为核磁共振谱图规律性强，可解析性高，信息量多，谱图多样。以核磁共振谱图为基础，推导结构便捷，准确度高。在整个未知化合物解析过程中,有一个非常形象的比方,就象小孩玩拚图,要一个片断一个片断接上,拼成一个整体的图,即形成一个完整的分子结构.NMR可以应用一维谱(HNMR,13CNMR),二维谱(1H-1HCOSY,1H-13C-COSY,HMQC,HMBC等),不仅解决了化合物的结构片断,片断地连结
3、,而且解决了化合物的空间位置和立体化学(NOE,NOESY),这是其它谱图无法解决的问题.对于合成的目标化合物的表征和天然产物分离得到的简单结构的化合物或已知化合物可以用核磁共振谱再辅以其它谱图推导结构。即以核磁共振氢谱、碳谱为基础，配合质谱、红外光谱等推出结构,由于二维核磁共振谱费时和测试成本高,如果能用一维谱解决结构,尽量采用一维核磁共振谱。基于二维核磁共振谱推导结构的方法，主要应用解决更复杂的结构问题。二.合成目标化合物以及简单化合物的鉴定三。复杂化合物的结构鉴定当未知物分子量大，结构复杂，特别是当未知物为
4、新的结构的化合物时，即或利用几种二维核磁共振谱，再辅以其它谱图数据，也可能仍不能推出完整的结构。在这样情况下，可以来用下述方法。1)尽力制备未知物样品的单晶。用该样品测定X射线衍射的数据，通过对衍射数据的处理，可以得到该未知物的准确结构(除所含原子及其相互连接顺序之外尚有键长、键角等数据)。近十几年来，由于“直接法”的发展，已使一般的有机化合物都可通过单晶X射线衍射法解决结构问题。在直接法发展起来之前，对样品是有限制的，如重原子法要求化合物含重原子。2)当样品是非单晶或不能培养单晶时,选择合适的化学反应将未知化合
5、物裂解,生成小分子,鉴定小分子的结构后,再拼出原未知化合物的结构.尤其在解析糖甙,多肽化合物得到广泛应用.四。要明白一个未知化合物应用四谱解析结构大致步骤.应用各种谱图鉴定未知有机化合物是一个复杂,繁琐的过程,也是一个逻辑思维的过程.解析化合物的结构大致顺序是:经过TLC或熔点(沸点)或HPLC证实被鉴定化合物是单一化合物后,经过(高分辨)质谱和元素分析测定,首先确定化合物的分子量和分子式再经过测定IR,UV,确定化合物的官能团.在做一维核磁共振(HNMR,13CNMR).分析时可以从HNMR着手,从氢谱中可以看
6、出化合物的复杂程度,从红外数据中可以知道化合物的结构类型,如果化合物的氢谱信号不多,预示着该化合物的结构比较简单,通过质谱的数据检索库查出它的相应结构,同时对照氢谱,碳谱,对照时,以碳谱为准,如果吻合,就可以确定为已知化合物.如果碳谱数据找不出相应的结构,证明化合物可能是未知化合物,再经过DEPT,2D-NMR等方法,结合质谱的碎片离子分析,把未知化合物的结构片断推导出来,通过远程1H-1HCOSY,HMBC,COLOC等技术把片断接上,再应用NOE差谱,NOESY确定化合物的相对构型,如果需要解决绝对构型,可以
7、通过CD光谱和X-RAY晶体衍射确定化合物的绝对构型.综合解析的一般步骤如图所示:未知化合物EI,元素分析结合DEPTHRMS分子式的确定IR,UVHNMR,13CNMR官能团确定结构片段HNMR,DEPTH_HCOSY,H-CCOSY,HMQC,HMBC分子结构HMBC,RCOSYCOLOCHOHAHANOE差谱,NOESY,手性位移试剂,单晶衍射立体结构分子结构图1.未知化合物解析的一般步骤综合解析核磁共振谱和其它谱图无固定步骤。这里，作者根据教学实践和结合自己的科研，归纳下述解析步骤和思考方法，供读者参考。
8、1．对一个未知化合物来说，要确定它的结构，首先必须确定该物的分子式。可采用高分辨质谱(HRMS)法或质谱(MS)法，加元素分析法，HRMS法用量小，结果准确可靠用元素分析法用量相对多些，但也仅是毫克水平。根据分子式可算出该化合物的不饱和度，计算方法也很简单，可用链状饱和碳氢化合物的组成通式CnH2n+2为基础进行计算.DEPT技术可以确定化合物的甲基，亚甲基，次甲基和季碳
