《羧酸及衍生物》课件

《《羧酸及衍生物》课件》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、羧酸及衍生物第一部分羧酸1不饱和酸脂肪酸芳香酸饱和烷基芳基羧酸的分类2羧酸的结构及化学性质分析H有酸性羰基不饱和,可加成、还原羰基a-H，有弱酸性，可取代OH可被取代羧基可脱去CO2羧酸的化学性质3羧酸的酸性几种活泼氢的酸性比较羧酸酚醇pKa~5~10~16-19Pka4~56.51010.215.718264羧基上羟基的取代羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺取代羟基生成羧酸衍生物羧酸5酰(基)氯酰(基)溴6分子内二酸的脱水正常反应:形成环状酸酐异常反应:形成环状酮加热反应即发生73.羧酸a氢的反应a-卤代羧酸卤乙酸在合成上非常有用8酯化反应机理9

2、机理：（伯、仲醇与羧酸的酯化）净结果为SN210羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺羧酸类型第二部分羧酸衍生物11羧酸衍生物化学性质L：可被亲核试剂取代1.羰基：可加成至饱和a-H：有弱酸性离去基团(Leavinggroup)性质分析121.羧酸衍生物酰基上的亲核取代通式水解反应醇解反应胺解反应反应类型13酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性）14酰氯的水解易反应（可直接与水反应）酸酐的水解较易反应，H＋或OH－催化更快。1.1羧酸衍生物的水解反应15酯的水解需H＋或OH－催化，当OH－用量大于化学计量时，反应完全。酰胺的水解H+orOH－的用量须

3、大于化学计量，要加热。16酯的碱性水解（皂化反应）机理碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。171.2羧酸衍生物的醇解反应酰氯的醇解反应优点：反应完全，产率好。（碱吸收）合成上用于制备酯酯酯酰氯181.3羧酸衍生物的胺解反应酰氯的胺(氨)解酸酐的胺(氨)解19酯的胺(氨)解酰胺的胺解条件：无水、过量胺胺的交换，合成上意义不大202.羧基加成至饱和2.1羧酸衍生物与RMgX的反应反应能否控制在中间产物——酮？酰氯、酸酐、酯酮叔醇取代21比较酰氯与格氏试剂的反应酯与格氏试剂的反应快步骤慢步骤可保留快步骤慢步骤立即反应22利用酸酐反应中间体低温稳

4、定性制备酮利用酰胺反应的特殊性制备酮232.2羧酸衍生物与R2Cd和R2CuLi的反应比较：活性强活性较弱不反应24羧酸衍生物的还原反应LiAlH4还原反应能否控制在这一步？酰氯，酸酐，酯胺伯醇酰胺注意：酰胺的还原有特殊性：取代25羧酸衍生物的催化氢化还原（两个典型的例子）Rosenmund还原(i)酰氯选择性还原至醛（上册：18.8）(ii)酯还原至醇（工业化）使Pd催化剂活性减弱（催化剂中毒）26酯的金属钠还原Bouveault－Blanc还原acyloin缩合（酮醇缩合）伯醇a-羟基酮注意：溶剂的变化27n产率（％）4~5（6~7元

5、环）50－606~7（8~9元环）30－408~18（10~20元环）60－9828有关羧酸衍生物a-位的反应简介酰卤的a-氢卤代例：29酯的a-位的反应——Claisen缩合b-羰基酯两分子酯的缩合反应可逆机理：稳定的烯醇负离子30其它常用碱NaH,NaNH2,LDA,Ph3CNa,t-BuOK（弱亲核性强碱）碱用量对反应的影响催化量：反应可逆大于化学计量：反应完全为什么？31Claisen缩合举例：乙酰乙酸乙酯32Dieckmann缩合（分子内酯缩合）335.伯酰胺的Hofmann降解（Hofmann重排）Hofmann降解比原料少一

6、个碳34羧酸制备方法氧化法用什么氧化剂？氧化剂的选择性？35Grignard试剂+CO2亲核加成机理制备比RX多一碳的羧酸36腈类化合物的水解（酸性水解和碱性水解）例：丁二酸丙二酸37Strecker反应a-羟基酸a-氨基酸38------胺类化合物（Amine)伯胺（一级胺）仲胺（二级胺）叔胺（三级胺）R=烷基：脂肪胺芳基：芳香胺季铵盐（四级铵盐）类型十、含氮化合物39转180o对映关系，但无手性快速翻转手性中心手性中心手性中心胺类化合物的结构脂肪胺N原子一般为sp3杂化40胺类化合物的制备方法脂肪族伯胺的制备氨的烷基化（卤代烷的取代，

7、SN2机理）有多取代产物，分离有难度2o或3oR－X可能有消除产物过量41腈、酰胺、肟、腙的还原肟腙42醛酮的还原氨化为什么要NH3过量？（过量）43Gabriel伯胺合成法邻苯二甲酰亚胺（肼解）或水解对甲苯磺酸酯SN2机理44脂肪族仲胺的制备（一些方法与伯胺的制备类似）伯胺的烷基化（卤代烷的取代）此方法在合成上的主要问题是什么？醛酮的还原胺化（亚胺的还原）N-取代酰胺的还原45通过烯胺的还原脂肪族叔胺的制备仲胺的烷基化烯胺46芳香胺的制备硝基的还原芳香族卤代物的取代苯炔机理加成-消除机理47酰胺的Hofmann降解例：制备芳香伯胺48胺

8、类化合物的性质结构分析有碱性有亲核性可被氧化剂氧化有未共用电子对有活泼氢可被强碱夺取可被氧化剂氧化49胺类化合物的碱性给电子基使N碱性增强溶剂化作用，位阻作用气相中：液相中：脂肪胺与芳香胺的碱