《羧酸衍生物》课件

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1、第十三章羧酸衍生物羧酸羧酸衍生物羧酸取代(Q)水解13.1羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。本章还将讨论碳酸衍生物。羧酸衍生物的命名：按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例：13.2羧酸衍生物的物理性质物态及水溶解性：酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。酰胺

2、：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓。腈：偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。沸点：酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸；显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然↓。酰胺＞N-一取代酰胺＞N-二取代酰胺原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。酰胺相应的羧酸IR光谱NMR谱例1：丙酸酐的红外光谱。例2：乙酸乙酯的红外光谱。例：乙酸乙酯的核磁共振谱。

3、13.3羧酸衍生物的波谱性质13.4羧酸衍生物的化学性质1.水解反应猛烈，放热与热水反应较易需催化剂催化在H+或OH-催化下长时间回流水解反应进行的难易次序为：酰卤>酸酐>酯>酰胺酯水解是酯化反应的逆反应。在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。13.4.1酰基上的亲核取代例：(2)醇解例：(3)氨解例：N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯的酰化能力较弱

4、，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。小结13.4.2酰基上的亲核取代反应机理该反应历程分两步完成：反应是分步完成的：先亲核加成，后消除，最终生成取代产物。羰基碳原子连有的基团体积↑，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成。第二步——取决于离去基团的离去能力。离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能顺序为：综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：第一步——取决于羰基碳原子的亲电性。羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性↑；反之，反应活性↓羧酸衍生物的反应活性：13.4.4还原反应(1)用氢化铝锂

5、还原四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。例如：用空间位阻较大的氢化铝锂可将羧酸衍生物选择性还原：(将酰直接还原为醛，有合成价值!)(2)用金属钠-醇还原(Bouveault-Blanc反应)酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇：(3)Rosenmund还原（罗森门德还原）酰氯经催化氢化还原为伯醇：若采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛：其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。Rosenm

6、und还原是制备醛的一种好方法。例：13.4.5与Grignard试剂的反应四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其是酯)与Grignard试剂的作用。比较反应活性：结构对称的叔醇结论：反应可以停留在生成酮的阶段。(1)Grignard试剂与酯的反应例1：(2)Grignard试剂与酰氯的反应快于酮，生成的酮可存在于体系中：所以，低温下，酰氯与1molGrignard试剂反应可以得到酮：酰氯与有机镉试剂反应可用来制备酮：有机镉试剂的制法：酰氯与二

7、烷基铜锂反应也可用来制备酮。例如：例如：要合成3-甲基-3-戊醇，可有如下几种方法。13.4.6酰氨氮原子上的反应胺是碱性的酰胺是中性的酰亚胺略带酸性邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺钾(1)酰胺的酸碱性酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性：(2)酰胺脱水这是合成腈最常用的方法之一。例如：酰胺在脱水剂P2O5、SOCl2等存在下共热或高温加热，则发生分子内脱水，生成腈。(3)Hofmann降解反应酰胺与Cl2或Br2在碱溶液中作用，则脱去羰基生成伯胺。该反应是减少一个碳原子的反应，不但产率较高，

8、而且产品较为纯净。13.5碳酸衍生物碳酸具有胞二醇结构，不稳定。但碳酸衍生物，尤其是中性碳酸衍生物稳定。13.5.1碳酰氯（光气）制法：性质：13.5.2碳酰胺碳酰胺俗称尿素，具有酰胺结构片断，因此具有酰胺的一般性质。制法：性质：(1)成盐脲只能与强酸成盐。因为碱性：(2)水解(3)加热反应尿素的用途：化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填充剂、制备鞣剂等。∵蛋白质分子中有多个－CO－NH－结构片断∴蛋白质