DNA上电荷转移的理论分析

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1、复旦大擘硕士学位论文第一章引言第一章引言DNA是生物体重要的遗传物质，在体内通过基因表达精确有序地完成各项生理功能，1953年Watson和Crick提出了DNA双螺旋模型I】】，DNA由四种碱基——鸟嘌呤guanine(G)、胞嘧啶cytosine(C)、腺嘌呤adenine(A)和胸腺嘧啶thymine(T1组成。四种碱基在结构中有固定的配对形式：鸟嘌呤和胞嘧啶配对组成碱基对，腺嘌呤)和胸腺嘧啶酉a对组成碱基对，不同的碱基对的排列对应不同的DNA，称之为DNA的序列，对应了生物体不同的遗传信息。该模型阐

2、明了DNA复制的结构基础，自此以后有关DNA的各种生物、化学、物理性质一直都是科学研究领域的重要内容。在基本结构研究方面，自双螺旋模型提出以来，更多细致的模型结构研究图1DNA双螺旋结构，由四种碱基绸成【马喋呤guanine(G)，胞嘧啶cytosine(c)，腺嘌呤adenine(A)和胸腺嘧啶thymine(T)，其中鸟嘿呤和胞嘧啶组成碱基对，腺喋呤)和胸腺嘧啶组成碱基对。被提出并且认为对DNA的生物功能具有重要的意义。近期研究成果表明：DNA的结构并不是固定不变的【21，它的某些区段因功能的需要和特定

3、的核苷酸序列而呈现特殊的结构。对于DNA单晶分子的结构分析研究发现，双螺旋结构的～系列基本参数，如螺旋扭角、碱基转角、主链扭角等，在碱基序列不同时，不是想象中那样均匀排列的，而是在一定范围内起伏变化的，这种变化称为双螺旋的精细结构。有关DNA的序列分析在遗传基因研究中的作用极其重要。人类基因组的研究已经是生命科学前沿领域中最热门的课题之一，而对于DNA的序列分析是复旦大学硕士学位论文第一章引言其中的关键问题。过去几年中【3】，DNA序列的分析方法有了很大的发展——除了原有的各种电泳分析方法以外，其他分析方法

4、也开始不断的被运用到这～研究领域当中。其中电泳方法自1961年【4j以来就一直是DNA研究的重要技术。早期研究更多的集中在DNA的基本电化学性质【5】，而八十年代以来，DNA电化学的研究范围也已经扩大到DNA的结构和形态分析、DNA与其它小分子尤其是能识别特定碱基序列的小分子或者一些药物之间相互作的研究以及DNA传感器的研究方面，并且显示出极大的理论和应用价值。作为生物生存和发展重要的基本部分，DNA中的电荷转移已经被证实在许多生物物理和生物化学过程中发挥着极其重要作用16喵】，特别是DNA上的电荷转移和D

5、NA的破坏和修复以及具有潜在应用价值的分子导线技术密切相关，因此引起了广泛的关注并成为研究的热点。1998年，Giese等一】报道了双螺旋ab封幽2DNA被石成是一个由给体和受体以及桥链组成的体系(Donor-Bridge·Acceptor-system)DNA上鸟嘌呤自由基正电荷转移反应的动力学，他们利用了HPLC(高效液相色谱)技术探测到了具有多有G位点DNA链上电荷以不同的比率停留在G位点上的谱图。而Zewail和Barton用飞秒脉冲技术直接观测到了DNA上电荷转移的时问110-t2]，所记录的飞秒

6、瞬时吸收光谱给出了相关G位点上电荷含量和时间的变化关系。同一时期，FD．Lewis等人【I’”J贝U通过荧光吸收光谱估算了电荷转移的速率常数。关于DNA链的导电性研究虽然具有一定的数量的报道，但是还没有一个统一的定论。有一个事实是肯定的，就是在所有的研究中，水都被作为～个重要的电荷转移的环境分子因素被考虑【l81。很多研究结果[19-231复旦大学硕士学位论文第一章引言都表明在水环境中，DNA链上电荷转移的能垒要低于同样的结构在真空环境中所具有的能垒。Nagy[22I等人利用STM研究吸附在生物链表面的水层

7、，结果表明了在水层上存在与链上电荷转移相关的共振态。同样的研究水环境下的链上的电荷转移，Vaught[“J等人也得到了水分子结构的共振态在链的导电性上起到了重要的作用。电荷在DNA上面的转移一般认为有两种机制：超级交换(superexchange)和跳跃(hopping)。在一系列研究中，DNA被看成是一个由给体和受体以及桥链组成的体系(Donor。Bridge—Acceptor-system)，电荷基于超级交换(superexchange)机理的转移解释是电荷从给体直接传递到受体的，传递速率为k*exp(

8、～艘)，R是给体和受体之间的距离，而跳跃(hopping)机理则认为电荷是通过桥链上各嘌呤逐点转移的，且相邻两个嘌呤间的传递是非相干的。已有的实验和理论结果认为，在桥链碱基数量较小的转移过程中，其主要作用的是超级交换机理，而当桥链数量增加到一定的长度的时候，其主要作用的就是受到热力学影响的跳跃机理。90年中期以后，随着飞秒时间分辨光谱技术的发展，直接测定生物分子上超快电荷转移的动力学成为可能。鸟嘌呤氧化反应所产生