《课件伏安分析法》PPT课件

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1、重点及难点1、伏安法和极谱法2、浓差极化？它与哪几个参数有关3、为什么很少使用静止微铂电极4、尤考维奇公式中，扩散电流的因数是什么？5、极谱定量方法有几种？6、什么是半波电位？7、为什么半波电位是定性分析的依据？8、残余电流？9、法拉第电流和非法拉第电流？**伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法；以Cd2+溶液的电解来讨论:(1)条件:两个大的铂片电极,充分搅拌下电解:阴极:Cd2++2e-Cd阳极:2OH--2e-H2O+O2电流与电压的关系:线性关系第五章伏安分

2、析法一、极谱分析的基本原理12*Ｕ外－Ｕｄ＝ｉＲ呈线性的条件：电解电流密度不大，溶液经充分搅拌。如图5—2ａ所示。若电解电流密度较大，溶液搅拌不充分，使得电极表面Cd2+浓度小于溶液本体浓度：E＝E⊝+lncMCd2+的电极电位向负的方向移动，即发生所谓的极化现象。RTnF*浓差极化——由于电解时在电极表面浓度的差异而引起的极化现象。由于浓差极化，必须增加外加电压才能在溶液中通过同样的电流，因此直线将发生弯曲，如图5-2。（2）阴极使用微铂电极，电解时不搅拌溶液。由于电解电流密度较大，溶液静止，随着外加电压的增加，Cd2+浓度迅速降低，很快发生浓差极化，直至浓

3、度变为零。此时电流不再随外加电压的**增加而增加，而受从溶液本体扩散到电极表面的速度控制，并达到一个极限值。称之为极限扩散电流。Cd2+的扩散速度与溶液本体Cd2+的浓度有关，因此根据极限电流的大小可确定溶液中待测离子的浓度。这就是极谱分析的依据。在实际应用中，很少使用静止微铂电极。其原因：一是不能保证重现性；二是每次测定时电极需要处理；三是测定每一电位所对应的扩散电流不恒定；四是改变电位后要搅动溶液。因此测定中很难使用简单的仪器连续记录极谱图。（3）阴极使用滴汞电极，不搅拌溶液。滴汞电极的特点：a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；*b.汞滴不断滴落

4、，使电极表面不断更新，重复性好。汞滴下落时将原来的汞滴表面的扩散层带走。c.氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。e.汞容易提纯极化电极与去极化电极*Cd2+的极谱分析过程与极谱波：极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极，是在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。极化电极——如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极；去极化电极——电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。

5、极谱测定条件：待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(CdCl2:510-4mol.L-1)*(2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。只有浓差扩散引起的迁移运动(KCl:0.1mol.L-1)(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。(5)通N2或H2除去溶液中的溶解氧。汞滴滴落速度：2-3滴/10s。电压由0V逐渐增加，绘制电流-电压曲线。图中a～b段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流

6、”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，*（-0.5V～-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:滴汞电极:Cd2++2e+Hg=Cd（Hg）（汞齐）甘汞电极:2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2*此时外加电压稍稍变化，电流就迅速增加（b～d段）。当外加电压增加到一定数值时，由于浓差极化而使电流达到极限值，即极限电流（d～e段）（极谱定量分析的基础）。if=id+ir极限电流——是由溶液本体扩散到电极表面有金属离子所传递的电流。图中C处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位——电流等于扩散电流一半的滴汞电极的电位（E1/2）。（极

7、谱定性的依据）电流—外加电压曲线（i—U曲线）如上图所示。电流—滴汞电极电位曲线（i—Ede曲线）：U=（ESCE-Ede）+iR*U≈ESCE-EdeU≈-Ede（vs.SCE）因此i—U曲线与i—Ede曲线接近相同。i—Ede曲线称为极谱波。由于汞滴是周期性落下，故扩散电流呈周期性重复变化。所得的极谱曲线（极谱波）呈锯齿状。**第二节扩散电流方程式—极谱定量分析基础极谱法测定Cd2+：滴汞电极:Cd2++2e+Hg=Cd（Hg）（汞齐）*Ede＝E⊝+ln滴汞电极表面的浓度梯度：电极表面在一定电位下，受扩散控制的电解电流：i=K（c-ce）当电解电压增加到

8、一定数值时，ce→0，电流不再随外加电