《负碳离子反应》PPT课件

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1、第十五章负碳离子反应-碳的卤代及烷(酰)基化反应醛(酮)及酯的缩合反应生成碳碳双键的反应成环的反应其他类型的负碳离子反应负碳离子的产生方式酸性与碱性产生负碳离子的因果关系相反。15.1-碳的卤代及烷(酰)基化反应1．醛(酮)-碳的卤代反应酸催化醛(酮)-碳的卤代反应机理：-Br的吸电子作用使C=O中O的负电荷降低，无法再接受H+形成质子化羰基，无法再次发生反应。碱催化醛(酮)-碳的卤代反应机理：2．醛(酮)-碳的烷(酰)基化反应醛(酮)-碳的烷(酰)基化所用的卤代烃为活泼卤代烃，如：1RX、phCH

2、2X、RCH=CHCH2X、RCOCH2X及-卤代酸酯等。反应可通过烯胺中间体或在强碱性介质中进行。A.通过烯胺中间体的多烷(酰)基化B.在强碱介质中的多烷(酰)基化3．乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成中的应用A.CH3COCH2COOC2H5a.成酮分解——合成取代丙酮合成2-乙基-2,4-戊二酮合成甲基环己基酮合成甲基二酮使用I2可直接联结两个乙酰乙酸乙酯：合成环状化合物合成1,4-二酮写出下述反应机理b.成酸分解——合成取代乙酸合成环己基乙酸合成甲基丁二酸B.CH2(COOC2H5)2合成

3、2-甲基-3-羰基戊酸合成取代乙酸合成环己基乙酸合成二酸合成环状化合物15.2醛(酮)及酯的缩合反应4．羟醛缩合——负碳离子缩合反应的基础定义：在稀碱或稀酸作用下，醛(酮)的-C形成的负碳离子对另一个醛(酮)分子的羰基的亲核加成反应，生成-羟基醛(酮)。酸催化羟醛缩合反应机理：碱催化羟醛缩合反应机理：酮的羟醛缩合交叉羟醛缩合但是如果一种醛(酮)有-H，而另一种没有，则使反应专一，具备应用价值：共轭效应的影响芳香族醛(酮)的羟醛缩合分子内羟醛缩合芳香族醛(酮)、加热条件下的脂肪族醛(酮)、分子内

4、的羟醛缩合反应要脱水生成,-不饱和醛(酮)；室温下脂肪族醛(酮)的羟醛缩合反应不脱水，生成-羟基醛(酮)。通过有机锌试剂的羟醛缩合反应5．酯-酮缩合定义：在碱性条件下，醛(酮)的-C形成的负碳离子对酯羰基的亲核加成-消除反应，生成1,3-二酮。反应历程：写出下列反应的机理写出下列反应的机理6．酯的Claisen缩合定义：在强碱性条件下，酯的-C形成的负碳离子对另一个酯分子的羰基的亲核加成-消除反应，生成-羰基酯。反应历程：该反应与醛(酮)的羟醛缩合类似，不同之处在于酯的-H的酸性较弱，需要用强碱(

5、如：RONa、NaH、ph3CNa等)方可使-C生成负碳离子，例如：异丁酸乙酯的缩合反应就需要用到强碱ph3CNa才能产生-C-二酯发生分子间缩合交叉Claisen酯缩合一个酯没有-H则反应位置专一，在合成上具备应用价值：二酯发生分子间交叉缩合7．酯的Dieckmann缩合——分子内Claisen缩合定义：在强碱性条件下，二酯的一个-C形成的负碳离子对分子内另一个酯羰基的亲核加成-消除反应，生成环状-羰基酯。当二酯不对称时，要判断哪个-C更容易生成负碳离子：写出反应机理8．酯的Darzen缩合定

6、义：在强碱性条件下，-卤代酸酯的-C形成的负碳离子对醛(酮)羰基的亲核加成，然后再发生分子内亲核取代反应，生成,-环氧酸酯。反应历程：15.3生成碳碳双键的反应9．Reformatsky反应定义：-溴代酸酯在Zn作用下形成有机锌化合物醛(酮)羰基的亲核加成-消除反应，生成-羟基酸酯，如能进一步发生脱水，则生成,-不饱和酸酯。反应历程：注意Reformatsky反应和Darzen反应的区别有机锌的反应类型：有机锌反应物产物CO2总结——有机金属化合物的反应RLiRMgXBrZn(R)CHCOORR2C

7、uLiR2CdHCHORCH2OHHOCH2CH(R)COORRCH2OH-环氧乙烷RCH2CH2OHHO(CH2)2CH(R)COOR--R’CHOR’CH(OH)RR’CH=C(R)COORR’COR-R’COR”R’R”RCOHR’R”C=C(R)COORRC-CH-C=O-C=C-C=O空阻小C=C-C(R)-OH空阻大RC-CH-C=O---RLiRMgXBrZn(R)CHCOORR2CuLiR2CdR’COX(R’CO)2O低温R’COR室温R’2COHR’CO(R)CHCOOR-R’COR(仅与酰氯)

8、R’COOR”R’R2COHR’C(OH)(OR”)(R)CHCOOR--R’CONH2R’COR(2mol)---R’CNR’COR(1mol)R’C(=NH)(R)CHCOOR--1R’XR’-R-R’-R-2、3R’X消除反应生成C=C-R’-R-R’COOHR’COR(仅与2molRLi)---10．Perkin反应定义：酸酐在相应的酸盐作用下