《质谱分析》课件

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1、第十八章质谱法(MassSpectrometry,MS)第一节质谱分析原理及质谱仪（MassSpectrograph）一、基本原理概述二、质谱仪性能指标三、仪器组成第二节质谱图及其应用一、质谱图（MassSpectrum）二、质谱峰类型三、质谱定性分析四、质谱定量分析第三节     质谱联用技术(Hyphenatedmethod)应用质谱是应用最为广泛的方法之一，它可以为我们提供以下信息：a)样品元素组成；b)无机、有机及生物分析的结构---结构不同，分子或原子碎片不同(质荷比不同)c)复杂混合物的定性定量分析------与色谱方法联用(GC-MS)；d)固体表面结构和

2、组成分析-----激光烧蚀等离子体---质谱联用；样品中原子的同位素比。历史：1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24N两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展。在30年代末：由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混合物，然后再分别测定其折光率的方法来分析它们。这通常要花数天时间。40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分析，并大大缩短了分析时间。50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析。同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段。80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一

3、步促进了MS的发展；90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展；目前一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS等正大行其道。第一节质谱分析原理及质谱仪一、基本原理概述质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子碎片，于磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。其过程为可简单描述为：其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为碎片质量，V为电子运动速度。离子源轰击样品带电荷的碎片离子电场加速(zeU)获得动能(1/2mV2)磁场分离(m/z)检测器记录二、质谱仪性能指标1.质量测量范围质量测定范围以原子质量单位

4、量度，1个原子质量单位：1u=1.6605410-27kg/12C原子如12C=12u,CH4=16.xxxxu在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。2.分辨本领指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻峰(质量分别为m1和m2)，当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时，则可认为两已分开，其分辨率R为：可见在质量数小时，分辨率亦较小。实际工作中很难找到上述两相等的峰，常以表示，其中W0.05表示峰高5%处的峰宽。R与离子通道半径r、加速器和收集器狭缝宽度、离子源的性质和质量等因素有关。三、仪器组成按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和动态

5、仪器，即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测系统构成。1.真空系统如图所示，质谱仪中所有部分均要处于高度真空的条件下(10-4-10-6托或mmHg柱),其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起：a）大量氧会烧坏离子源灯丝；b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；c）干扰离子源正常调节；d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。2.进样系统对进样系统的要求：重复性好、不引起真空度降低。进样方式：a)间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图所示。注入样

6、品(10-100g)—贮样器(0.5L-3L)—抽真空(10-2Torr)并加热—样品蒸汽分子(压力陡度)—漏隙—高真空离子源。1.3-0.13Pa（加热）b)直接探针进样：高沸点液体及固体探针杆通常是一根规格为25cm6mmi.d.，末端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。优点：1）引入样品量小，样品蒸汽压可以很低；2）可以分析复杂有机物；3）应用更广泛。c)色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用，进行多组份复杂混合物分析。3.电离源（室IonizationChamber）将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样

7、品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为：气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源；解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。硬源：离子化能量高，如EI。伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息；软源：离子化能量低，如场解吸源。产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。因此，应根据分子电离所需能量的不同来选择不同电