化工热力学第七章相平衡

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1、第七章相平衡第七章相平衡17.1平衡的判据与相律一. 物系达到平衡的条件由平衡的概念我们可以知道，当物系达到平衡时，物系就处于动态平衡，这时候质量传递的变化量等于零，而物系中各个热力学性质的变化量在相对的物系条件下也等于0。也即：平衡时，对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。2二. 相平衡的判据相平衡的判据，较常用的有三个1.（7-4）2.3.（7-5）F=N–π+2(7-6)三. 相律由物化知：相律37.2互溶体系VLE相图一.   二元体系的P－T图纯组分的PT图可用两维坐标表示出来。123c汽化线升

2、华线溶化线三相点临界点V相L相S相TP4纯组分的汽液平衡表现为自由度为1;汽液平衡时，当P一定，对应的T也一定，也就是说对于纯物质具有固定的沸点。对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点是对于纯物质而言的;对于混合物，只有泡点。泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。露点：当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的温度。5二元组分汽液平衡关系，不是一条线来描述的，而是用一个区域来描述的，图中实线为泡点线MCm，虚线为露点线NCm，不同的溶液组成，就对应不同的汽液平衡关系，在整个溶液范围内组成了一个上拱形的泡点面和

3、下拱形的露点面。混合物的临界点Cm泡点面的上方为过冷液体，露点面的下方为过热蒸汽。UKC1C2PTCmMNUC1、KC2分别为纯组分1和组分2的汽液平衡线二元组分的PT图临界点轨迹61.混合物的临界现象混合物的临界点的特征表现为：（1）Cm点处，汽液两相差别消失（这一点与单组分临界点一致）（2）Cm点不一定对应于两相共存时的最高压力和最高温度（与单组分临界点不一致）（3）Cm点随组成变化。“临界点包线”。72.逆向凝聚现象两种情况：一种是等温逆向凝聚，另一种是等压逆向凝聚。点MT是这种组成体系中两相共存的最高

4、温度,通称”临界冷凝温度”。PTMpMTCm饱和蒸汽饱和液体0.9点Mp是这种组成体系中两相共存的最高压力,通称”临界冷凝压力”。8（1）等温逆向凝聚现象这个区域就成为等温逆向凝聚区。在正常情况下，当在恒温下，出现液相（L）气相（V）液相（L）压力升高在CmMT区域内，恒温下，随压力升高，气相（V）PTCmMT9（2）等压逆向凝聚现象在正常情况下，当在恒压下，温度升高液相（L）气相（V）在MpCm区域内，恒压下，温度升高气相（V）液相（L）这个区域就成为等压逆向凝聚区MpCmTP103.逆向凝聚现象的意义逆向

5、凝聚现象在石油工业有很大的用途。开采石油时，地下压力很高，油喷时间长，若压力发生变化，油气出来的多，液油出来的少。一般油井温度变化不大，因而老油井往往采用往井中注水的办法，使其处于逆向凝聚区，提高油产量。11二.   低压下互溶体系的汽液平衡相图对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。1.一般正偏差体系（甲醇-水体系）2.一般负偏差体系（氯仿－苯体系）3.最大正偏差体系（乙醇-苯体系）4.最小负偏差体系（氯仿-丙酮体系）12当恒温时的P~x曲线高于拉乌尔定律的P~x直线，此体系为正偏差体系。γi>11

6、.一般正偏差体系等温等压0101P1sP2sP-y1P-x1x1,y1x1,y1PT-x1T-y1T132.一般负偏差体系当恒温时的P~x曲线低于拉乌尔定律的P~x直线，此体系为负偏差体系。γi<1等温等压P2sP1sP-x1P-y1x1,y1x1,y10011T-y1T-x1PT143.最大正偏差体系当正偏差较大时,在P~x曲线上就可以出现极大值，γi>1；在这一点上，x=y,此点称为共沸点；由于这一点压力最大，温度最低，所以称为最大压力（或最低温度）共沸点；对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必

7、须要采用特殊分离法。P等温等压Tx1,y1x1,y10011共沸点154.最小负偏差体系最小压力（最高温度）共沸点x=y,γi<1等温等压PT共沸点x1,y1x1,y10011167.3VLE的计算高温低压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大。低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮……….所组成的物系就属于这一类。一.概述1.VLE的分类五种类型：（1）完全理想体系V相是理想气体L相是理想溶液Pi=yiPPi=xiPis高温低压下，构成物系的组份，其分子结构相似，如0.2MPa下的轻烃混合物系。（2）化学体系V

8、相是理想气体L相是非理想溶液17高压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大，皆属于这类体系。（3）理想体系V、L两相都符合L-R定则。石油化工，中压（1.5～3.5MPa）下轻烃物系或裂解气都视为理想体系（4）非理想体系V相是非理想溶液L相符合L-R定则如压力较高的烃类物系。第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物系，所不同的是第四类的压力比第三类的高。（5）完全非理想体系V、L两相都是非理想