《逐步聚合反应》课件

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1、第七章　逐步聚合反应（stepwisepolymerization）一.引言(introduction)1缩聚反应的发展材料是各种科学技术发展的物质基础，只有开发成功相应的新材料才能促进新技术革命在相关领域中的成功。一般说来，塑料工业形成自己的工业是基于采用缩聚方法。1907年，LHBackland开始制造第一个工业合成产品酚醛树脂，随后出现了醇酸树脂；1920年脲醛树脂；1929年，美国的W.H.Carothers提出了缩合聚合的概念；30年代，尼龙-6和尼龙-66问世，开始了合成纤维的生产；50年代处，聚酯纤维开始工业化生产；50年代末

2、，P.W.Morgan提出界面缩聚方法，为合成熔点与分解温度接近的高熔点芳杂环聚合物的合成提供了一个切实可行的途径；60年代初，C.S.Marvel由多官能团的缩聚和闭环反应，得到在分子主链上形成新的芳杂环的耐高温聚合物，开发出了各种线型、半梯型和梯型聚合物。12逐步聚合类型逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合（Polycondensation)和逐步加成聚合(Polyaddition)(1)缩聚反应a.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-O

3、CR’CO)n-OH+(2n-1)H2Ob.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2Oc.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl2d.聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如

4、H2O,HCl,ROH等。(2)逐步加成聚合a.重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯3含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键,如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等b.Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。另外还有：开环反应：部分开环反

5、应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应。2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯醚4二.缩聚反应(polycondensation)1.缩合反应：除主产物外，还有低分子副产物产生，如醋酸乙酯的合成。2.缩聚反应具有两个或两个以上反应官能团或相当于官能团的反应点的低分子化合物，通过多次重复缩合反应形成聚合物的过程。3.缩聚反应的体系官能度(functionality)：反应物分子中能参加反应的官能团数。单体的官能度一般容易判断。个别单体，反应条件不同，官能度不同，如进行酰化反应，官能度为1与醛缩合，官能度为3

6、51-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均为单官能团物质。1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。对于不同的官能度体系，其产物结构不同6体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。72-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。89102-3官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇（官能度为3）。除

7、了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应、线型缩聚和体型缩聚。1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应；2-2或2体系：线形缩聚；2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。114缩合物分类按单体反应（均、混和共缩聚）按高分子链结构（线型和非线型）按反应的性质（可逆与不可逆）聚合产物结构不同线型逐步聚合非线型逐步聚合平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合热力学12线形缩聚(linearpolycondensation)单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩

8、聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。体形缩聚(tridimensionalpolycondensation)至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形