电喷雾傅立叶变换离子回旋共振质谱分析

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1、第38卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究简报第4期2010年4月ChineseJournalofAnalyticalChemistry564～568DOI:10.3724/SP.J.1096.2010.00564电喷雾-傅立叶变换离子回旋共振质谱分析原油中的碱性氮化物*胡秋玲刘颖荣刘泽龙田松柏徐振洪(中国石化股份有限公司，石油化工科学研究院，北京100083)摘要电喷雾电离源(ESI)可选择性地电离石油中的碱性氮化物，与具有超高质量分辨率和质量精度的傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FTICRMS)结合，可直接用于分析原油中的碱性氮化物而不需要预先分离。通过此方法考察了3种原油

2、中碱性氮化物的类型分布和碳数分布，结果表明，原油中主要碱性氮化物为含N1，N2，NO，NS，NO2，NO3等杂原子的碱性氮化物，共检测到约100类不同缩合度的碱性氮化物，各类碱性氮化物的碳数分布范围为15～70。不同基属原油中的碱性氮化物在种类分布和碳数分布上存在一定的差异。关键词傅立叶变换离子回旋共振质谱;电喷雾电离;原油;碱性氮化物1引言在石油的组成中，除含有各种烃类化合物之外，还含有部分的非烃类化合物，如含S，N，O及微量多种金属元素的化合物。这些非烃类化合物会对石油加工过程产生不同程度的危害，如油品中的碱性［1］氮化物在加工过程中会引起催化剂中毒而使其活性下降，且会对产品

3、的性能产生影响。因此，对油品中的碱性氮化物进行详细的类型表征是非常重要的。石油中的碱性氮化物含量很低，通常都需要对样品进行富集才能够进行分析。但是常见的分离富集过程耗时且繁琐。碱性氮的回收率不高，且有部分样品在分离萃取的过程发生乳化现象，干扰后续的定性和定量分析。电喷雾的软电离技术(ESI)能够选择性地电离石油分子中的极性化合物，而且在电［2］离的过程中化合物断裂很小，非常适用于石油馏分中的极性化合物的类型和碳数分布分析。傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FTICRMS)具有超高的质量分辨能力和优越的质量精度，近几年来在石油复杂体系分析中发挥着越来越重要的作用。本研究采用商品化的FT

4、ICRMS结合电喷雾技术(ESI)，在正离子模式下分析了3种典型原油中的碱性氮化物，得到了原油中碱性氮化物的类型和碳数分布信息，为石油炼制过程中碱性氮化物的形态和分布变化提供了基础数据。2实验部分2.1仪器与试剂9.4T傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(Bruker公司)。N-乙烯基咔唑、吖啶、正三十六烷、正十七烷基苯、4，6-二甲基二苯并噻吩、二苄基硫醚、9-甲基蒽(纯度99%，AcrosOrganics公司);甲苯和甲醇为进口色谱纯;甲酸为国产分析纯。3种原油样品(中国石化石油化工科学研究院)。其主要性质如表1所示。表13种原油的主要性质Table1Mainpropertieso

5、fthreecrudeoils原油馏分馏分密度S(%)N(%)3CrudeoilFraction(%，>350℃)Fraction(%，>540℃)Density(g/cm，at20℃)10.110.2069.9438.910.863020.510.2452.0521.530.875133.70.2171.9945.880.93882009-06-23收稿;2009-12-12接受本文系国家科技部973课题项目(No.2006CB202501)资助*E-mail:huql@ripp-sinopec.ocm第4期胡秋玲等:电喷雾-傅立叶变换离子回旋共振质谱分析原油中的碱性氮化物56

6、52.2实验条件各模型化合物用V(甲苯)∶V(甲醇)=1∶1溶液配成各自浓度均为1g/L的混合溶液，分析时加入+0.1%(V/V)甲酸。电喷雾离子源(ESI)，质量扫描范围m/z150～1300。各原油样品(2mg)先用V(甲苯)∶V(甲醇)=1∶1溶液稀释至0.1g/L，分析时加入0.1%(V/V)甲酸。2.3数据处理FTICRMS具有超高的分辨率和质量精度，可在石油样品中分辨出成千上万个化合物，并且能够根据准确的精确质量确定唯一的元素组成。但是由于FTICRMS得到的信息量非常丰富，因此对数据进行适当的处理和归类是非常必要的。通常根据同系物的概念进行分类，石油样品中的同系物(

7、具有相同的元素组成和缺氢数的分子)之间相差CH2，精确分子质量相差14.0156Da。为了数据处理方便，提［1］出一种新的质量定义方式，即Kendrick质量(KM)和Kendrick质量差(KMD)，M代表IUPAC质量，INT(KM)为最临近的整数KM，如式(1)和(2):KM=M×(14.0000/14.0156)(1)KMD=(INT(KM)－KM)×1000(2)通过这种转换，同系物之间的精确质量差从14.0156Da换算为14.0000Da，且同系物具有相同的Kend