稠油中饱和烃复杂混合物成分解析及其意义.pdf

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1、中国科学：化学2012年第42卷第10期：1469～1478●一、^＼，vv．scichina．cornchem．scichina．comS《C中IE国lc科EC学HI》NA杂PR志E社SSSClENTIASINICAChimica稠油中饱和烃复杂混合物成分解析及其意义王汇彤①，张水昌①②，翁娜①，魏小芳∞，朱光有①②，于菡①，毕丽娜①，马文玲①①中国石油勘探开发研究院，北京100083②提高石油采收率国家重点实验室，北京100083$通讯作者，E-mail：wanght@petrochina．com．cn收稿日期：2012．O

2、l一13；接收日期：2012—04—20；网络版发表日期：2012—08一O1doi：l0．1O07／sl1426．012—4699．2摘要利用两根极性不同的毛细柱，在全二维气相色谱上分析辽河油田遭受严重关键词全二维气相色谱生物降解形成的稠油饱和烃组分，可以将传统色谱分析时形成的“基线鼓包”即不可飞行时间质谱分辨的复杂混合物(UnresolvedComplexMixtures)分开．根据饱和烃全二维气相色谱稠油谱图的族分离特点和瓦片效应，结合飞行时间质谱提供的质谱信息初步解析不可分生物降解原油辨的复杂混合物主要成分．发现常规色谱

3、分析时形成的所谓“基线鼓包”是由成千上饱和烃万、含量相对较低的不同取代基的环状化合物组成，这些化合物在一维色谱上以分子不可分辨的复杂混合物量递增的顺序排列，在二维色谱上以极性的差异或者环的多少排列．c之前的第一组不可分辨的复杂混合物主要由环己烷为基本单元的单环、双环和三环烷烃类化合物组成，信噪比在100以上的化合物数量约为饱和烃总数量的75％，质量分数是饱和烃总量的80％以上，是饱和烃的主要组成部分．C之后出现的第二组不可分辨的复杂混合物主要由四个环或者五个环为基本单元的化合物组成，信噪比在100以上的化合物数量约为饱和烃总数量

4、的17％，质量分数是饱和烃总量的0．5％．对稠油中这些不可分辨的复杂混合物的解析有助于对其成因机理的认识和高效开采方案的制定．1引言的限制会导致色谱基线抬高而形成一个大鼓包，被称为“基线鼓包”．由于长期以来对鼓包中的化合物稠油因赋存状态、流动性差等因素导致其直接开无法识别，因此被称为“不可分辨的复杂混合物”采效率极低，被称为储层中的难动用资源．原生稠油(UnresolvedComplexMixture，UCM)．对于饱和烃组所占稠油的比例十分有限，绝大部分稠油为次生稠分，浓度高的化合物会在“基线鼓包”上面出峰，但有油，即正常原油

5、经历热液蚀变或遭受生物降解形成．时看上去是一个峰，实际可能是多个化合物的共馏这类原油在世界各地十分普遍，在我国的塔里木、渤峰；浓度低的化合物会被抬起的“基线鼓包”掩盖而海湾、准噶尔、松辽等盆地生物降解油超过原油产量无法被检出⋯．一般“基线鼓包”中不可分辨的化合物的20％．受分析条件的限制，长期以来人们对稠油成含量占饱和烃总量的30％～80％以上．因此，有效解分中的化合物认识水平远不及对正常原油的认识水析“基线鼓包”中的化合物分子组成不仅是次生蚀变平．常规的气相色谱质谱(GC—MS)是分析石油样品原油研究中的基础科学问题，而且对稠

6、油的成因机的有效手段．但用它分析稠油时，其峰容量和分辨率理认识、开发方案的进步、石油炼制方案的制定等有王汇彤等：稠油中饱和烃复杂混合物成分解析及其意义重要指导意义．TOFMS)(美国LECO公司)，GCxGC系统由配有氢火剖析“基线鼓包”中化合物的分子组成一直是分析焰离子化检测器(FID)的Agilent7890气相色谱仪和双工作者的追求．国外有学者尝试用化学方法如分子喷口热调制器组成；飞行时问质谱仪为美国LECO公筛、尿素络合和四氧化钌氧化法来处理UCM，再结合司的PegasuslV，系统为ChromaTOF软件．氮吹仪GC—

7、MS分析化合物组成f2]，但这些方法还不能分析(美国)．UCM组成的10％¨J．还有些学者采用多种仪器结合的正己烷(分析纯)购自北京化工厂，使用前进一步方法分析，毛细管气相色谱法、傅里叶变换核磁共振提纯．细硅胶(100～200目，200℃下活化4小时)．谱法(FTNMR)、傅里叶变换红外光谱法(FT—IR)、紫C24D5o标准样品，溶剂为CH2C12．5cc．雄甾烷标外光谱(UV)、薄层色谱法(TLC)、气相色谱一电子轰击准样品，溶剂为CH2C12．离子源一质谱法(GC。EI。MS)、气相色谱一化学电离源一质2．2样品谱法(GC

8、CI—MS)、气相色谱一双质谱法(GC—MSMS)等技术都被采用过f8，得到的也是部分化合物的信息．本文样品取自辽河油田东北部凹陷的茨榆坨矿全二维气相色谱(GCxGC)是一种全新的分析复区，属于经历严重生物降解的原油fl．样品处理方法杂化合物的技术．Frysin