烯烃配位聚合催化剂ppt课件.ppt

《烯烃配位聚合催化剂ppt课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第二讲、烯烃配位聚合催化剂“非茂”前过渡金属催化剂Postmetallocene/Metallocenebeyond烯烃配位聚合催化剂的发展已有近五十的历史，五十年代的Ziegler-Natta催化剂和Phillips催化剂、80年代的茂金属催化剂确实给聚烯烃工业带来了繁荣的景象。然而,人们不得不承认,仍有许多问题没在完全解决,例如,极性单体难以进行配位聚合,聚烯烃的分子量及其分布的控制还不理想。茂金属催化剂是不是唯一的高活性单基催化剂？能否用乙烯一种单体合成支化聚乙烯？能否找到可忍受湿度和空气的催化剂

2、？能否找到可催化烯烃与极性单体共聚合的催化剂？近二、三十年来人们合成了大量非茂金属有机化合物，并研究了它们的烯烃聚合催化活性，近几年取得重要突破。Group3烯烃聚合催化剂第3族元素又称IIIB族元素,包括钪(Sc)和钇(Y)和钄(La)三个元素。16电子14电子14电子12电子10电子12电子催化乙烯聚合，中等活性催化苯乙烯聚合高活性，富间规、中等分子量；可活性聚合JunOkuda(D)etal.,Oranometallics,2000,19,228-2431,2,3都可引发丙烯腈和丙烯酸叔丁指聚合,

3、但效率均不高,得无规聚合物。Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,227-230.Piersetal.,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,2132-2133催化乙烯聚合时,可用有机硼助催化剂,也可用MMAO,催化活性3-125E(g/molSchatm,PE分子量可达180万.Hessenetal.,Chem.Commun.2001,637-638催化乙烯聚合活性达1.86E(g/molSchatm,得高分子量PE.Y.J.Luo,J.Baldamus,Z.M.H

4、ou,JACS,2004,13910.X.F.Li,Z.M.Hou,Angew.Chem.Int.Ed.2005,962.X.F,Li,Z.M,Hou,Macromolecules2005,6767.33E(ethylene)HighMW1.25E(ethylene)LowMW33E(ethylene)HighMWVerylow(Ethylene)Verylow(Ethylene)活化剂：B(C6F5)3or[CPh3][B(C6F5)4]Group13烯烃聚合催化剂乙烯聚合低活性E/MA共聚合低

5、活性乙烯聚合低活性乙烯聚合中等活性17电子Group11烯烃聚合催化剂Gibsonetal.,J.Chem.Soc.,DaltonTrans.2002,2261-2262.Group12烯烃聚合催化剂Gibsonetal.,Angew.Chem.Ind.Ed.,2002,41,489-491.GroupIV烯烃聚合催化剂类茂烯烃聚合催化剂[N-,N-]配位的烯烃聚合催化剂[N-,E,N-]配位的烯烃聚合催化剂-二酮(单)亚胺型催化剂Amindinate配位的聚合催化剂水杨醛亚胺型催化剂1.057

6、E5.26E9.06E类茂锆催化剂Bazanetal.,JACS,1996,118,2291-2292Al/Zr=500,30-60CAl/Zr=1000,30-60C0C通过变化Al/Ti/Zr的比例和反应温度,可调节PE的分子量获得单分子量分布适度的支化聚乙烯.Bazanetal.,JACS,1998,120,1082-10820.30.11.31.0催化乙烯聚合相对活性.Bazanetal.,JACS,1999,121,1288-1298.催化乙烯聚合时,仅需少量有机铝化合物作为湿汽等杂

7、质的吹扫剂,催化活性为1.25E.(BochmanJACS,1998,120,6816)在MAO存在下,催化乙烯聚合活性7.54E在MAO存在下,催化乙烯聚合活性2.05E催化乙烯聚合时，3显示了很高的催化活性、所获高密度PE分子量及分布可与Cp2ZrCl2相比；1和2仅显示了中等活性。催化丙烯聚合，2具有较高活性、得高分子量无规PP；3仅显示了低活性、得齐聚物；1没有催化活性。Bergmanetal.,Organometallics,2000,19,1406-1421.前两者的催化乙烯聚合活性高

8、于相应的单茂催化剂，催化已烯聚合也具有较高活性。后者的催化乙烯聚合活性略低于相应的二茂锆催化剂。所得聚乙烯的微结构、分子量及其分布与相应茂金属催化剂所获PE具有可比性。特点：只需要较低的Al/Zr比，100催化活性得到很大提高5-87E,Al/Zr=200-500活性最高Stepan等报道了亚胺磷的钛配合物,当使用MAO或B(C6F5)3作助催化剂时,活性很低;当用Ph3CB(C6F5)4作助催化剂时,其催化乙烯聚合活性高于二氯二茂锆,催