2019年第十三章羧酸衍生物.doc

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1、第十三章羧酸衍生物教学目的：掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质及相互间的转化关系，乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用；熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重要人名反应以及酯的水解反应历程。了解油脂的组成和性质，合成表面活性剂的类型及去污原理。教学重点：羧酸衍生物中羰基上的亲核取代反应和反应历程（特别是酯的水解反应历程）、羧酸衍生物在有机合成中的应用和几个重要的有机人名反应等。教学难点：对不同结构的羧酸衍生物中羰基上的亲核取代反应历程的理解。第一节羧酸衍生物的分类、命名和光谱性质一、羧酸衍生物的分类羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐

2、，酯，酰胺。二、羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某，即将相应的酰基的名称放在前面，卤素或胺放在后面合起来命名。例如：酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如：酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如：三、羧酸衍生物的物理性质1.沸点：分子量相近的衍生物比较，酰卤、酸酐和酯，由于它们分子间不能形成氢键，所以沸点一般比分子量相近的羧酸低。酰氨分子中含有氨基，它们分子间能形成氢键。由于酰氨分子间缔合能力较强，因此沸点甚至比相应的羧酸还要高。2.密度：酸酐的密度〉1；脂肪族一元羧酸酯的密度均〈1；二元羧酸酯和芳酸酯的密度均〉1。3.水溶性：酰氯强烈水解，放

3、出大量的HCl及热量。低级酰胺可溶于水。四、羧酸衍生物的光谱性质1.酰氯：C=O伸缩振动吸收峰在1800cm-1区域。如和不饱和基或芳环共轭，C=O吸收峰下降至1750cm-1～1800cm-1。2.酸酐：C=O有两个伸缩振动吸收峰在1800cm-1～1850cm-1区域和1740cm-1～1790cm-1区域。两个峰相隔约60cm-1。C-O的伸缩振动吸收峰在1045cm-1～1310cm-1。3.酯的C-O在1050cm-1～1300cm-1区域有两个强的伸缩振动吸收峰。可区别于酮。4.酰氨：C=O伸缩振动吸收峰低于酮，在1630cm-1～1690cm-1区域。N-H伸

4、缩振动吸收峰在3050cm-1～3550cm-1区域内。酰胺的核磁共振谱中CONH的质子吸收峰出现在5～8的范围内。其吸收峰宽而矮。第二节酰卤和酸酐一、酰卤1．酰卤的制备酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。2.物理性质无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。3.化学性质（1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应）反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。（2）与格氏试剂反应酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不高。二、酸酐1．制备（1）由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。（2）

5、混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。2．物理性质（略）3．化学性质（1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）。酸酐也是常用的酰基化剂。（2）柏琴（Perkin）反应酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin）反应。第三节羧酸酯一、来源与制法广泛存在于自然界，是生命不可缺少的物质。酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。二、物理性质酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶剂。其常见酯的物理常数

6、见P39表13-2。三、酯的化学性质1．水解、醇解和氨解（1）水解酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催化下进行。（2）醇解（酯交换反应）酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。（3）氨解酯能与羟氨反应生成羟肟酸。羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应。2．与格氏试剂反应酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。具有位阻的酯可以停留在

7、酮的阶段。例如：3．还原反应酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、Na+C2H5OH等还原剂）还原,还原产物为两分子醇。见P41-42。酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。4．酯缩合反应有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应。(1)克莱森（Claisen）缩合。例如：历程:（2）交叉酯缩合两种不同的有α-H的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。无α-H的酯与有