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1、§5线性电势扫描伏安法§5.1概述概念:电极电势的变化率(扫描速率LSV)为常数,ν=∣dE/dt∣测量结果以i-tori-E(伏安曲线)表示1.特点:控制电势暂态测量法,电势连续线性变化.i=iC+if第一项是由于电势的变化引起的充电电流。电势的改变需通过双电层的电荷密度的变化而实现,从而引起充电电流.第二项是由于双电层电容变化引起的,特别是在有表面活性物质的吸脱附的情况下。一般情况下Cd变化较小.若电极能达到稳态,则两项均为零,不再有充电电流.2.iC=–CddE/dt≠0当电极表面发生表面活性物质吸脱附时,
2、第二项很大,i-E曲线上伴随吸脱附过程的电流峰.反之,第二项可忽略,iC=–CddE/dt=const.3.常见的波形§5.2传荷控制过程下的小幅度三角波电势扫描法∣△E∣≤10mV,f=1000Hz,三角波单向极化持续时间很短，浓差极化可忽略，电极处于电荷传递过程控制。Rct,Cd不变。1.电极处于理想极化状态,溶液电阻Ru可忽略.i=iC=–CddE/dt=const.-（dE/dt）A→B=（dE/dt）B→C=ν,B点电势换向瞬间,电流从Cdv变成–Cdν电势换向后电流突跃值：△i=iA’-iA=iB-i
3、B’Cd=△i/2ν=△iT/4△ET:三角波电势信号周期，△E三角波电势信号幅值.2.电极上有电化学反应,溶液电阻Ru可忽略.i=iC+if=–CddE/dt+if.单程电势扫描时,iC=–CddE/dt=Cdν=const；法拉第电流if随电势线性变化,i也线性变化.电势换向瞬间,电势值不变,if不变.电流的突跃是双电层充电改变方向而引起的.Cd=△i/2ν=△iT/4△E单程电势扫描时，电流的线性变化值iB-iA’是法拉第电流的变化值，传荷电阻Rct=∣△E∣/iB-iA’例题:采用小幅度三角波电势扫描法测
4、定电极在240g.L-1NH4Cl—28g.L-1H3BO3—2g.L-1硫脲溶液中的等效电路元件参数,溶液电阻可忽略.扫描速度.△i=9.2+8.4=17.6(mA.cm-2)Cd=△i/2ν=17.6×10-3/2×0.1×10-3=88×10-6(F.cm-2)Rct=0.01/(9.2-8.4)×10-3=12.5(Ω.cm2)3.电极上有电化学反应,Ru不可忽略通过外推法找到A’,B’,C’点→Cd,RctRct=∣△E∣/iB-iA’-Ru条件:Ru一定要小或者能补偿.4.适用范围及注意点1)小幅度三
5、角波电势扫描法测时,适用各种电极.2)测Cd时,可以有电化学反应.3)Ru要求小或易补偿.4)测Cd时,扫速v要大,并且∣△E∣≤10mV,f要大.测Rct,扫速v要小，突出线性变化的法例第电流部分。§5.3浓差极化存在时的单程线性电势扫描伏安法1.可逆体系O+ne-≒RCR*=0(1)电流i=nFAC0*(D0σ)1/2∏1/2Χ(σt)θ≡exp[nF(Ei-Eθ’)/RT],σ≡nFν/RT,σt≡nFνt/RT=nF(Ei-E)/RTi∝C0*,v1/2无因次∏1/2Χ(σt)（2）峰电流和峰电势值电势坐
6、标n(E-E1/2)=-1.109RT/F时,无因次∏1/2Χ(σt)达到极值-----伏安曲线上的峰值电势EpEp=E1/2–1.109RT/nF=E1/2–28.5mV/n(250C),E1/2=Ep+1.109RT/nF=Ep/2–1.09RT/nF.∏1/2Χ(σt)达到极值=0.4464---ipip=0.4463nFACo*D01/2(nF/RT)1/2ν½=(2.69×10-5)n3/2AD01/2ν1/2C0*(250C)(3)可逆电极体系伏安曲线特点∣Ep-Ep/2∣=2.2RT/nF=56.5
7、mV/n(250C)1)Ep,Ep/2,∣Ep-Ep/2∣匀于扫描速率无关，E1/2位于Ep和Ep/2正中间。2)伏安曲线上任意一点的电流ip∝ν½C0*。若已知，则可计算，利用还可进行反应物浓度的定量分析。ip∝ν½可理解为:ν↑,达到Ep↑的时间↓,扩散层厚度越薄,扩散速率↑,ip↑---i↑.2.完全不可逆电极1)伏安曲线的数值解i=nFAC0*(D0b)1/2∏1/2Χ(σb),b≡ɑFν/RT,ybt,z≡bτ2)峰值电流和电势值250C,电势坐标-5.34,无因次电流函数∏1/2Χ(bt)达到极值=0
8、.4464---ip----Ep.ɑ:电极反应传递系数3)完全不可逆体系伏安曲线的特点a.ip∝ν½C0*,ip--ν½作图,由斜率求出ɑb.ip(irrev)=1.11n-3/2ɑ1/2ip(rev)c.Ep是扫描速率的函数.ν↑10倍,Ep向扫描方向移动1.15RT/ɑF.d.可逆和完全不可逆体系,∣Ep-EP/2∣(irrev)=47.7mV/ɑ∣Ep-EP/2∣(
