武汉大学分析化学教案第5章酸碱滴定1

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1、5.3溶液中H+浓度的计算5.3.1强酸、强碱溶液纯水的pH值水中的H+来自质子自递,即H2O+H2O=H3O++OH-，且若水中加入强酸，则H+主要来自强酸。其质子条件等衡式为：PBE：[H+]=[OH-]+[Cl-]强酸完全离解,所以[Cl-]=Ca即PBE：[H+]=[OH-]+Ca[OH-]用H2O的离解常数代替——精确式当C浓度较大时，由HCl离介出来的[H+]较大，抑制了水的自离解。可忽略[OH-]，故此时，——最简式此式允许相对误差约为5%。当时，必须采用精确式计算。例：浓度为的HCl溶液，其，pH=3.0。浓度为的HCl溶液，其，pH=7.3（碱性）。这是不可能

2、的。此时，必须用精确式计算pH=6.895.3.2弱酸、弱碱溶液1.一元弱酸、弱碱一元弱酸，在水溶液中的离解平衡：一元弱酸HB的离解平衡常数将此平衡常数代入PBE式得整理后得——精确式（5-5）HB的平衡浓度可从分布系数求得：代入上式，整理后得：[H+]3+ka[H+]2-(KaC+Kw)[H+]-KaKw=0——精确式解这样的高次方程，比较麻烦，在实际工作中也没有必要。通常根据计算H+浓度的允许误差，对（5-5）式作不同的近似处理（1）当[OH-]与[B-]相比可忽略不计（即酸的离解远大于水的离解,忽略水的离解），具体数值为Cka≥10Kw时，Ka[HB]+Kw≈Ka[HB]

3、此时，可简化为：[H+]≈一（5-7）已知[HB]=C-[H+]（根据离解平衡原理）一（5-8）解之[H+]2+Ka[H+]-KaC=0[H+]=一近似式使用条件CKa≥10KwC/Ka<100(Et＜5%)2．当Ka[HB]>>Kw，并且C>>Ka时，（即酸的浓度相当大，离解的一部分只占原始浓度一极小部分时,忽略酸的离解）则可进一步简化[HB]=C-[H+]≈C此时(5-8）成为：一最简式（5-9）使用条件CKa≥10KwC/Ka≥1003．当酸很弱或溶液很稀（即Ka或C很小）时，水的离解不能忽略，此时计算式为一（5-10）条件CKa<10Kw，C/Ka≥100例：计算0.1

4、0mol/L和1.0mol/L，一氯乙酸（CH2ClCOOH）溶液的pH值。解：（1）已知Ka=1.4×10-3C=0.10判断：Cka>10Kw但C/Ka=71.4<100故用近似式[H+]=pH=1.96（2）当C=1.0时，C/Ka=714>500，可用最简式计算pH=1.43一元弱碱：精确式：近似式：最简式：使用条件同上例：计算0.100mol/L/NaAc溶液的pH值：解：NaAC溶于水，生成Na+和Ac-，它在水溶液中有下列酸碱平衡：AC-+H2O=HAC+OH-AC-是HAC的共轭碱，其已知C=0.10，Kb=5.6×10-10CKb>10KwC/Kb>100故可

5、用最简式计算，得到pOH=5.13pH=14-5.13=8.872．多元酸（碱）溶液多元酸在溶液中逐级离解，是一种复杂的酸碱平衡体系，严格地处理这样的复杂体系，在数学上是非常麻烦的。以二元弱酸H2B为例，其质子条件为：将有关平衡常数代入，得到：一（5-11）上式中。代入（5-11）式，整理后得：一（5-12）（5-11）（5-12）是计算二元弱酸溶液[H+]的精确公式。用上述计算式来计算pH，数学处理比较复杂。通常根据具体情况，采用近似方法进行计算。由前面可以看出，当KW可忽略，为简便起见，我们可按进行初步判断，即当，则水的离解就可忽略。又若则第二级离解也可忽略，上式进一步简化

6、为此时可按一元弱酸处理了。例：计算0.10mol/L丁二酸溶液的pH值。解：已知pKa1=4.21,pKa2=5.64，按一元酸处理,又因C/Ka1＞100，故可用最简式计算。检验：此时因此，按一元酸处理是合理的。故pH为2.61。从此题可看出，即使像丁二酸，ΔlgKa仅1.43，即相差100多倍，仍可简化处理，因此，一般多元酸只要浓度不太稀，均可按一元弱酸处理。对于多元碱，可作类似处理。5.3.3混合溶液弱酸或弱碱混合溶液质子条件是：——精确式（5-15）忽略[OH-]，代入平衡常数式整理得近似式：——近似式若两酸都较弱，忽略其离解，，得最简式—（5-17）若——（5-18）

7、5.3.4两性物质溶液在溶液中既能供给质子又能接受质子的物质叫两性物质。多元酸的酸式盐（如NaHCO3、Na2HPO4、NaH2PO4）以及弱酸弱碱盐（如NH4AC）和氨基酸都是两性物质。两性物质溶液中的酸碱平衡十分复杂，故应根据具体情况，抓住溶液中的主要平衡，进行近似处理。（1）酸式盐以NaHB为例，（即NaHCO3型）来讨论两性物质水溶液pH值的计算。PBE：根据二元弱酸H2B的离解平衡关系式：代入PBE式，得：—（5-22）一般情况下，HB-的酸式离解和碱式离解的倾向都很小，因此，溶