武汉大学分析化学第五版络合滴定

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1、第6章:络合滴定法6-1分析化学中常用的络合物6-2络合物的平衡常数6-3副反应系数和条件稳定常数6-4络合滴定法的基本原理6-5准确滴定与分别滴定判别式6-6络合滴定中酸度的控制6-7提高络合滴定选择性的途径6-8络合滴定方式及其应用2021/7/301路易斯酸碱理论1923年美国G.N.路易斯指出,没有任何理由认为酸必须限定在含氢的化合物上,他的这种认识来源于氧化反应不一定非有氧参加。路易斯是共价键理论的创建者,所以他更倾向于用结构的观点为酸碱下定义:“碱是具有孤对电子的物质,这对电子可以用来使别的原子形成稳定的电子层结构。酸则是能接受

2、电子对的物质,它利用碱所具有的孤对电子使其本身的原子达到稳定的电子层结构。”金属离子是路易斯酸,可接受路易斯碱所提供的未成键电子对而形成化学键2021/7/302Pearson提出了软硬酸碱的概念。他把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱,而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。或者说,软酸、软碱之所以称为软,是形象地表明他们较易变形,硬酸、硬碱之所以称为硬,是形象地表明他们不易变形。2021/7/3036-1分析化学中常用的络合物6.1.1.简单配合

3、物:中心离子与单基配位体形成的络合物。如:AlF63-,Cu(NH3)42+等。在这些络合物中没有环状结构,常形成逐级络合物由于逐级稳定常数间差别较小,溶液中有多形态共存,一般不用于滴定。仅用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。个别除外:CN-为络合剂的氰量法和以Hg2+为中心的汞量法。6.1.2.螯合物中心离子与多基配位体形成。每个配位体与中心离子将有两个以上的结合点。这样就形成了环状结构,配位体好似蟹钳一样抓住中心离子,称为螯合物。稳定性高。稳定性与成环数目有关,一般五、六元环螯合物较稳定。2021/7/305这类鏊合剂以两个氧原子为键合原子这类

4、鏊合剂以氮原子为键合原子这类鏊合剂以氮原子和氧原子为键合原子(4)含硫螯合剂2021/7/3066.1.3.乙二胺四乙酸EDTA性质酸性配位性质溶解度乙二胺四乙酸(简写为EDTA,用H4Y表示)是含有羧基和氨基的螯合剂,能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中,它除了用于络合滴定以外,在各种分离、测定方法中,还广泛地用作掩蔽剂。性质其结构式为:2021/7/307溶解度型体溶解度(22ºC)H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L两个羧酸基上的H转移至N原子上,形成双极离子,它的两个羧基可再接受H+形成H6Y2+,

5、所以EDTA相当于六元酸.酸性2021/7/308H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka610-0.9010-1.6010-2.0010-2.6710-6.1610-10.262021/7/309主要存在型体与pH关系pH主要存在型体<0.9H6Y2+0.9~1.6H5Y+1.6~2.16H4Y2.16~2.67H3Y-2.67~6.16H2Y2-6.16~10.2HY3->10.2主要Y4->12几乎全部Y4-2021/7/3010配位性质EDTA有6个配位

6、基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子2021/7/30116.1.4.EDTA螯合物(1)EDTA与众多金属离子形成稳定的多个五元环配合物如图EDTA结构式:(左图)2021/7/3012(2)配合比固定而简单,多数为1:1型,少数为2:1型(如:Mo(Ⅴ))(3)配合物带电荷且易溶于水(4)EDTA与金属离子还可形成酸式或碱式螯合物。酸式螯合物在酸度较高时形成;碱式螯合物在碱度较高时形成。酸式和碱式螯合物大多不很稳定,一般可忽略不计。(5)离子带色,形成MY也带色且颜色加深,可定性分析NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-

7、蓝色深蓝紫红紫红深紫黄络合滴定中的主要矛盾应用的广泛性与选择性的矛盾;滴定过程中酸度的控制。2021/7/3013络合物的稳定常数EDTA络合物:稳定常数离解常数累积稳定常数多元络合物:逐级形成络合物…………逐级络合稳定常数离解常数累积稳定常数6.2.络合物的平衡常数2021/7/3014质子络合物:质子化常数逐级质子化……逐级质子化质子化常数酸离解常数累积常数……2021/7/3015主反应副反应[M´][Y´][(MY)´]反应的稳定常数反应的条件稳定常数6.3:副反应系数和条件稳定常数未参加主反应的[M][Y]2021/7/30166

8、.3.1.副反应及副反应系数(α)络合剂Y的副反应及副反应系数金属离子M的副反应及副反应系数络合物MY的副反应及副反应系数2021/7/30171.络合剂Y的副反应与副反应系数主

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