优化版10羟基化反应

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1、第十章　　水　解卤代烃重氮基卤代芳烃的水解与分离卤代烃重氮基卤代芳烃的水解反应机理和特征SNAr机理苯炔机理电子云密度Ev大分子卤素小分子卤素图　不同卤素活化能与电子云密度的关系①芳环上原有取代基对反应机理影响很大。当芳环上卤素的邻对位有强吸电基团时，一般按SNAr机理进行；芳环上邻对位有强供电基团时，一般按苯炔机理进行。②无论哪种机理，芳环上电子云密度降低均有利于反应的进行。按SNAr机理进行的反应一般有较低的活化能，而按苯炔机理反应有较高的活化能。③SNAr机理的产物不发生异构，而苯炔机理有异构物产生。根据产物中有无异构，可断定有无苯炔机理存在。根据加入

2、催化剂后异构体量减少，可断定SNAr机理部分取代了苯炔机理。④水解反应速度取决于活性中间体的生成速度。按苯炔机理进行的反应，需从苯环上脱除卤化氢，故需较高的碱浓度。而SNAr机理进行的反应，较低碱浓度便可满足。按SNAr反应机理进行的水解反应一般可将水解反应看作简单反应（浓度效应、温度效应在一定范围内均不显著，一般不予讨论）。按苯炔反应机理进行的水解反应卤代芳烃水解产物－－酚的分离1、利用羟基的酸性除去非酸性物质2、利用挥发酚与水共沸的原理减少水溶解损失3、利用异构体氢键的差异分离异构体4、利用熔点差异除去异构体1、利用羟基的酸性除去非酸性物质化学方程式有机

3、溶液溶解度溶解不溶解溶解水溶性不溶解溶解难溶解活性炭吸附吸附不吸附吸附挥发性挥发不挥发挥发2、利用挥发酚与水共沸的原理减少水溶解损失大量酚类物质是挥发性的，即有一定的沸点；大量的酚类物质又是水溶性的，即有较大的水溶解度；利用酚与水共沸原理可以将酚从水中蒸净。从蒸出的酚水中回收酚（酸化后分层或过滤）后，水层是酚的饱和水溶液，可返回到下一批的水汽蒸馏，这样酚的损失可减少至最低。3、利用异构体氢键的差异分离异构体异构体氢键结构氢键形式分子内氢键分子间氢键分子间氢键挥发性质易挥发难挥发难挥发4、利用熔点差异除去异构体一般，对称结构物质熔点较高。可通过结晶方式提纯对称

4、结构物质，去除不对称结构物质。⑴　异构体混合物先加热熔融，然后自然冷却结晶，倒出未结晶的混合物，洗净结晶表面母液，结晶物即为纯品。⑵　异构体用溶剂重结晶（烷烃类），只要保证结晶液的温度不低于不对称异构物的熔点，异构体就不会结晶析出，用烷烃洗去结晶表面的母液，对位异构体便可提纯。酚提纯过程的主要问题未认识“中和”与“吸附”联用的好处：吸附有机物而不损失苯氧负离子。在过滤活性炭的过程中，反应液中的机械杂质也一同除去，产品具有非常好的外观和内在质量。用碱性吸附方法后，一般不必用重结晶方法，使过程更简单易行。对水汽蒸馏能获得定量的回收率认识不足。由于酚羟基的极性较强

5、，多数酚在水中的溶解度较大。而水汽蒸馏即可回收挥发酚，蒸出物分离出酚后的水仍是含酚饱和水溶液，应将其用于下一批水汽蒸馏。但人们往往对酚的水溶性重视不足。例，2,4,5-三氯苯酚工艺过程：向500mL高压釜加入31g1,2,4,5-四氯代苯、22.6gNaOH和100mL甲醇，加热至160℃，保持7h。冷却，加水稀释至500mL，加盐酸至呈酸性，进行水汽蒸馏。蒸馏液在冰浴中冷却，析出2,4,5-三氯苯酚。滤出、干燥，得产品24.2g，熔点63℃，产率84.9%。用石油醚重结晶，得无色针状结晶产品，熔点66℃，沸点244~248℃（10.13KPa）例，2,4-

6、二硝基苯酚工艺过程：将1400L水加入水解锅中，搅拌加热到60℃，将750kg已熔化的2,4-二硝基氯苯加入锅内。继续升温到90℃，于1.5h内逐渐加入780L30%NaOH溶液，加料中温度上升，控制温度不超过102~104℃，保温30min。冷却，过滤析出的钠盐用水溶解，酸化至pH=1，析出黄色结晶即为目标产物。例，2,3-二氟-6-硝基苯酚：在装有搅拌器、液体加料管、温度计及取样管的1000mL的四口烧瓶中依次加入220mL水和34.8gKOH，升温至45℃，待KOH全溶解后，滴加30.4g三氟硝基苯，加料以不使反应温度剧烈上升为宜。反应液逐渐由无色变为

7、橙色、黄色、粉红色、红色、深红色。当反应进行1.5h，边反应边取样分析，当两次分析浓度不再变化时，停止反应（约2h左右）。然后向烧瓶中加入300mL环已烷，再滴加盐酸，反应液由深变浅，由深红色变为黄色，这时减慢滴加盐酸的速度，同时用pH试纸测反应液的pH值，当pH=1~2时，此时反应液为淡青色，终止滴加盐酸，停止搅拌，把反应液移入分液漏斗，分出有机相，水相用50mL环已烷萃取两次后弃去，有机相合并，减压蒸馏回收环已烷，剩下的结晶即为目标产物，收率82%~84%。例，对硝基苯酚工艺过程：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500mL不锈钢反应瓶中，加入NaOH1

8、2g（0.3mol）、蒸馏水12mL、搅拌使其溶解，