波谱分析 第五章 1仪器及原理

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1、第五章质谱分析一、概述二、质谱分析原理三、仪器与结构四、联用仪器第一节仪器及原理一、概述离子源离子射线质量分析器按m/zM1、M2、M3、…记录按波长长短顺序排列的光谱图光源光线(束）色散元件色散1、2、3…记录按质量大小顺序排列的质谱图光谱仪中，光栅（棱镜）对光束起着折射和色散作用。质谱仪中，质量分析器对离子束起着偏转和质量色散作用。但离子和光子的本质不同，因此质谱和光谱的作用原理不同。质谱分析法是通过对样品的质量与强度的测定,进行成分和结构分析的方法。广泛用于有机分子结构测定,当试样极微量时,质谱几乎是唯一能确定结构的方法。192质谱分析法特点1、应用

2、范围广。可对无机物、有机物进行分析。可做化合物结构分析、测定分子量、同位素分析、环境监测、定性和定量化学分析等。可对气体、液体、固体样品进行分析。2、可以测定微小的质量和质量差。可以精确测定样品分子量，推测样品的分子式、结构式。3、灵敏度高，样品用量少。有机质谱仪绝对灵敏度可达50pg,无机质谱仪绝对灵敏度可达10-14g.样品常用量约1mg,极限用量只需几g。4、分析速度快，并可实现多组分同时测定。5、仪器设备复杂、价格昂贵、仪器操作及谱图解释需经专门训练。二、质谱分析原理进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离

3、3.场致电离4.激光1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa）质量分析器（10-6Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。原理与结构194电离室原理与结构电子轰击源(EI)优点:结构简单、得到的离子流稳定性好、电离效率高,灵敏度就高、碎片离子多,提供的结构信息也就多,应用最广泛。缺点:某些化合物的分子离子峰很弱,甚至观察不到,因此就不能测定这些试样的相对分子质量。质量分析器原理离子在磁场中所受的离心力等于向心力：

4、zVB=m2/rm1.单聚焦分析器根据离子在磁场中的运动行为，将不同质量的离子分开。-离子的速度,z-离子的电荷，m-离子的质量，V-离子的加速的电压。m2=zV21=mz2VB2rm2－磁场质谱仪方程rm=B1.41m×Vz假定离子的初始动能为0，在加速电压V的作用下，加速后离子的动能:194离子在磁场中的轨道半径rm取决于：m/z、B、V。连续改变V,可以使不同m/z的离子依一定顺序通过狭缝到达检测器而得到质谱---电压扫描。连续改变B,使不同m/z的离子被接受---磁场扫描。=mz2VB2rm2m-原子质量单位；B–高斯;V-伏特；rm-离子偏转半径cm

5、优点:结构简单、体积小、安装操作方便,广泛用于气体质谱仪和同位素质谱仪。缺点:分辨率低,只适用于分辨率要求不高的质谱仪,如果分辨率要求高或离子的能量分散大,必须使用双聚焦分析器。rm=B1.41m×Vz质谱图条图：横轴－质荷比(m/e)纵轴－峰的相对强度基准峰－最强的离子峰(100%)谱线强度与离子多少成正比。698398554129406080100m/e50100相对丰度表格表示：适用于定量分析。m/e相对丰度156.3160.07::三、质谱仪性能指标1.分辨率(R)：仪器分开两个相邻质量离子的能力。仪器刚刚分开质量为M和M+M的两个质谱峰，则R=M/M例

6、如：CO+和N2+，m/e分别为27.9949和28.0061，若某仪器能刚好分开这两种离子，则R=M/M＝27.9949/（28.0061-27.9949）≈2500一般常用10％峰谷定义R<10000低分辨率R=10000～30000中分辨率R>30000高分辨率M1M210％100％195如R为10000的仪器可将[C5H5N]+(79.0421),[12C513CH6]+(79.0502)两峰分开，达10％峰谷的要求R=79.0421/（79.0502-79.0421）=9759如：R为15万的仪器测量质量数为500的化合物：M=M/R=500/1500

7、00=0.00332.质量范围：仪器所能测量的最大m/e值，即仪器测量的最大质量数。不同用途的质谱仪质量范围差别很大：气体分析用质谱仪质量范围2～100以内。有机质谱仪质量范围几十～几千。质量范围与加速电压有关，降低加速电压，可扩大质量范围。250.1059250.1056-250.1059＝1.2×10-65.精密度：质谱分析所得各测量值之间的偏差。4.准确度：测量值(M)与真实值(M0)的相对误差。如：3.灵敏度：仪器出现信号的强度与样品用量的关系。有机质谱仪－绝对灵敏度。表示对于一定的样品，在一定分辨率下，产生具有一定信噪比的分子离子峰所需要的样品量。（1