电磁屏蔽导电复合塑料的研究现状

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电磁屏蔽导电复合塑料的研究现状电磁屏蔽导电复合塑料的研究现状.. 王光华: 男, 1982 年生, 硕士, 从事生态环境材料研究.. E..mail: w gh3068@ yahoo . com. cn.. 董发勤: 通讯作者, 男, 1963 年生, 教授, 博导, 主要从事矿物材料和环境矿物学研究和教学工作.. E..ma il: fqdong@ sw ust. edu. cn 电磁屏蔽导电复合塑料的研究现状王光华, 董发勤, 司.. 琼( 西南科技大学材料科学与工程学院, 绵阳 621010) .. .. 摘要.. .. 在研究电磁屏蔽的原理和电磁屏蔽效能的基础上, 论述了复合型电磁屏蔽塑料的特性, 并重点讨论了复合型电磁屏蔽塑料的导电机理和影响因素, 展望了其研究方向及发展趋势。关键词.. .. 电磁干扰.. 电磁屏蔽.. 导电塑料.. 复合材料中图分类号: TQ324. 8 .. .. .. .. 文献标识码: A The Present Research State of Electromagnetic Shielding and Conductive Composite Plastic WAN G Guang hua, DONG Faqin, SI Qiong ( Depar tment o f Material Science and Eng ineering, Southwest Univer sity of Science and T echnolog y, M ianyang 621010) Abstract.. .. On the basis of researching the pr inciple of electr omag netic shielding and the electr omagnetic shiel.. ding effect iveness, the propert ies of co nductive composit e plastic ar e rev iewed, t he co nduct ive mechanism and the effects on electromagnetic shielding effectiv eness ar e mainly discussed, and the study dir ect ions and the applicatio n pro s.. pects of these mater ials a re also loo ked ahead in the paper . Key words.. .. elect romag net ic interfer ence, elect romag net ic shielding , co nductive plastic, compo site materials .. .. .. 近年来, 随着电子工业的高速发展, 各种商用和家用电子产品数量急剧增加, 电磁干扰( EMI ) 已成为一种新的社会公害。电子线路和元件向着微型化、集成化、轻量化和数字化方向发展, 工作电流为微弱电流, 其控制讯号的功率与外部电磁波噪音的功率相接近, 因此容易造成误动、图像及声音障碍等。另外, 这些电子产品本身也向外发射不同频率的电磁波, 同样会给邻近运行的电子计算机以及其它通讯、电器设备等造成电磁干扰。目前使用的电子产品的壳体材料已由大量的塑料制品替代了原来的金属或其它有效屏蔽材料, 但是, 普通高分子材料为绝缘体, 易积聚静电电荷, 在易燃、易爆场所容易引起火灾和爆炸, 并且对于电磁波来说, 几乎不能吸收和反射, 毫无屏蔽能力, 不具有抗电磁干扰的性能[ 1, 2] 。因此, 赋予塑料壳体电磁波屏蔽能力就成为一个有待研究的十分迫切的课题。1.. 电磁屏蔽原理及效能表征电磁屏蔽主要用来防止高频电磁场的影响, 从而有效控制电磁波从某一区域向另一区域进行辐射传播。其基本原理是[3] : 采用低电阻值的导体材料, 并利用电磁波在屏蔽导体表面的反射和在导体内部的吸收, 以及传输过程的损耗而产生屏蔽作用, 通常用屏蔽效能( SE) 表示[4] , 其单位用分贝( dB) 表示, 可写成方程式( 1) : .. .. SE= 20log Eb E a .. .. SE= 20log H b H a ( 1) .. .. SE= 20log P b P a 式中: Eb 、Ea 分别表示屏蔽前、后电场强度, H b 、H a 为屏蔽前、后的磁场强度, Pb 、Pa 为屏蔽前、后的能量场强度。衰减值越大, 表明屏蔽效能越好。根据 Schelkunoff 电磁屏蔽理论, 材料的屏蔽效能可用式( 2) 表示: .. .. S E= R+ A 1+ B( dB) ( 2) 式中: R 为 R1 、R2 之和, 电磁波在第一和第二界边上电磁波的反射损耗, A1 为电磁波的吸收损耗, B 为电磁波在屏蔽材料内部多次反射过程中的损耗。屏蔽体的屏蔽效能如图 1 所示。图 1.. 屏蔽体的屏蔽效能Fig. 1.. The electromagnetic shielding effectiveness of electromagnetic shielding materials 根据电磁学的有关知识, 可以推导出上述 3 种损失的 A 1、R、B 的计算公式, 其中吸收 A 1 的计算公式为: .. .. A 1 = 1. 31t.. f .. r.. ..r ( 3) 当 A1 > 15dB 时, B 可忽略, 故式( 2) 可表达为: .. .. S E= R+ A 1 ( 4) .. .. R = 168- 10lo g(.. r.. f / ..r ) ( 5) ..r 为屏蔽材料的相对磁导率, ..r 为屏蔽材料的相对导电率, f 为电磁波的频率( Hz) , t 为屏蔽材料的厚度( cm) 。由此可见, 材料的屏蔽效能( SE) 与其导电率、磁导率、材料的厚度及入射的电.. 22 .. 材料导报.. .. .. .. 2007 年 2 月第 21 卷第 2 期 磁波频率密切相关。对于大多数材料, 其反射损耗 R 是很少的, 所以电磁屏蔽层的屏蔽效能 SE A 1。EM I 属噪声干扰, 屏蔽效能 SE 数值越大( dB) 屏蔽效果越好, 根据实用需要, 对于大多数电子产品的屏蔽材料, 在 30~ 1000M Hz 频率范围内, 其 SE 至少达到 35dB 以上, 就认为是有效的屏蔽。2.. 复合型导电塑料复合型导电塑料是指经过物理改性后具有导电性的高分子材料。它一般以聚合物为基体, 加入各种导电填料( 如炭黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等) , 将导电填料均匀分散在聚合物中, 通过注射或挤出成型等方法复合制成具有导电和屏蔽性能的功能复合材料, 表 1 是常用的导电填料及其性能特点。导电基元填料均匀分散于聚合物基体中制成的导电高分子导电塑料较传统的金属导体具有重量轻、总成本低, 可以在较宽范围内调节导电性和屏蔽性能等优点, 重要的是其实际加工应用较为简便, 这就使得它的研究和应用较结构型导电高分子塑料更为成熟。表 1.. 常用导电填料及其特点Table 1 .. The pro per ties of conductiv e fillers in commo n use 体系类别品种主要特点碳系乙炔炭黑导电性好、纯度高、加工困难油炉法炭黑导电性及其他性能较好炭黑热裂法炭黑导电性差、成本低, 常用作增强填料槽法炭黑导电性差、粒径小, 可用于着色其他共同问题是色彩单调碳纤维 聚丙腈( PAN ) 基沥青基导电性良好、成本高、加工困难比 PAN 基碳纤维导电性差、成本低石墨天然石墨人造石墨导电性随产地而异、难粉碎导电性随生产方法而异金属系金属粉铜、银、镍、铁、铝等易氧化变质、银的价格昂贵金属氧化物ZnO、PbO、T iO2、SnO、V2O3 、VO2、Sb2O、In2 O3 等导电性较差金属薄片铝箔色彩鲜艳、导电性好金属纤维铝、镍、铜、不锈钢纤维等价格昂贵、加工困难、导电性好其它镀金属玻璃纤维、玻璃微珠、云母、碳纤维等加工时存在变质问题目前, EMC 用屏蔽塑料多以各种工程塑料为基材, 使用的填料主要是不锈钢纤维, 也有的使用黄铜短纤维、铝片、镍纤维等。制成的成品的体积电阻为 10- 1 ~ 10- 3 .. cm, 电磁波屏蔽效能为 30~ 60dB。碳纤维、特种导电炭黑较常用导电填料, 其成品也可在电磁波屏蔽场合应用, 当要求在具有高强度、小体积、壁薄、注射成型易流动等环境下使用时, 必须采用碳纤维填充的高分子塑料。目前市售的高档笔记本电脑、手机壳体材料 即是采用碳纤维填充的 PC/ ABS 合金[ 5] 。国外填充型导电高分子塑料已形成工业化生产规模, 但这类材料的价格较为昂贵, 表 2 为国外一些常用的导电性高分子塑料及其屏蔽性能。国内目前只有北京市化工研究院、中山大学、中科院、华南理工大学等少数几个单位对此开展了研究, 但均没有工业化生产。表 2.. 一些复合型导电塑料的电磁屏蔽性能T able 2.. T he elect romag net ic shielding pro per ties o f some conductive compo site materials 导电填料塑料填充量vol% 屏蔽效果dB 生产厂家Al 聚碳酸酯、ABS ! 0.. 5~ 960MHz , 45~ 65 美国 M obay chemical Fe 纤维尼龙 6、聚丙烯、PP 20~ 80 60~ 80 日本钟纺公司不锈钢纤维聚氯乙烯 6 40 美国Cu 纤维聚苯乙烯 10 100MH z, 67 1000MH z, 32 日本日立化成镀 Ni 石墨纤维 ABS 树脂 40 1000MH z, 80 美国超细炭黑 PP - 50~ 1000MHz , 40 日本三菱公司3.. 导电机理及屏蔽效果影响因素3. 1.. 导电机理复合型导电高分子材料的导电机理比较复杂, 一般可分为导电回路如何形成和回路形成后如何导电两个方面。Miyasaka 等认为高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应对复合体系中导电回路的形成具有很大的影响。总的来说, 其导电性能主要是 3 种导电机理( 导电通道效应、隧道效应、场致效应) 相互竞争的作用。在不同情况下出现以其中一种机理为主导的导电现象[ 6~ 9] 。图 2.. 单一颗粒状导电填料在聚合物中的分散状态Fig.. 2.. The polymer state filled with single conductive grain filler 图 3.. 聚合物/ 填料导电复合材料的导电机构模型Fig. 3.. The conductive model of composite material in polymer..f iller 通常, 导电填料填加到聚合物基体后不可能达到真正的多相均匀分布, 如图 2 所示, 总有部分带电粒子相互接触而形成链状导电通道, 使复合材料得以导电; 另一部分导电粒子则以孤立粒子或小聚集体形式分布在绝缘体的聚合物基体中, 基本上不参与导电; 但是, 由于粒子之间存在着内部电场, 如果这些孤立粒子或小聚集体之间相距很近, 中间只被很薄的聚合层分开, 那么由于热振动而被激活的电子就能通过聚合物界面所形成的势垒而跃迁到相邻导电粒子上形成较大的隧道电流; 或者导电离粒子间的内部电场很强时, 电子将有很大的几率飞跃聚合物界面势垒到相邻导电粒子上, 产生场致发射电流, 这时聚合物界面电磁屏蔽导电复合塑料的研究现状/王光华等.. 23 .. 层就起着相当于内部分布电容的作用, 复合材料的导电机构模型如图 3 所示。3. 2.. EMC 用塑料屏蔽性能影响因素影响屏蔽 EMC 用导电性高分子塑料屏蔽效能的因素比较复杂, 它不仅与导电填料和基体的性质、形态等有关, 还与导电填料在聚合物基体中的填充量和分散度及复合工艺密切相关。( 1) 导电填料种类、性质及作用的影响不同导电填料对材料导电性能的影响是不一样的, 作为屏蔽 EMC 用导电塑料的导电填料主要有金属系和碳素系。人们首先在聚合物基体中掺入导电性良好的金属系作电磁波屏蔽材料。银的导电性能优良, 耐氧化, 用银粉或镀银填料作为电磁屏蔽材料具有突出的屏蔽效果, 但银属于贵金属, 仅在某些特殊场合下使用[10] 。铜的导电性能良好, 价格适中, 但铜的密度较大( 8. 9g / cm3 ) , 使用时金属铜粉不易悬浮于聚合物中而下沉, 影响填料在聚合物基体中的分散度, 如以铜粉为填料, 醇酸树脂为基料制成的屏蔽材料, 铜粉的用量要达到 60%~ 65%( wt ) 时, 才具有较好的屏蔽效果; 其次铜粉容易被氧化而降低导电性。为了防止铜粉的氧化, 采用抗氧化剂对铜粉进行表面处理, 或用较不活泼的金属( 如 Ag 、Al、Sn 等) 包覆铜粉表面, 其中抗氧化剂包括有机胺、有机硅、有机钛、有机磷等化合物。还有一种方法是在制备铜系导电塑料的过程中, 加入还原剂或其它添加剂等成分, 从而制得具有一定抗氧化性的导电材料。金属镍粉不像铜粉那样容易氧化生锈而变质, 但镍的电导率较低。为了解决铜粉易氧化变质的缺陷, 常采用金属铜、镍或银混合使用。如在铜粉上敷一层镍或在铜粉上镀银, 可达到理想的屏蔽效果[11, 12] 。铝片或铝箔具有密度小( 2. 7g/ cm3 ) 、颜色浅、价廉等优点, 并具有较大的长径比( 40 . 1) , 容易在聚合物基体中形成导电网络, 这样就可以降低导电填料的填充量。但铝的导电性 不太高, 如添加 30%铝箔片的尼龙制品, 其表面电阻为 103 .. cm- 1, 在 0.. 5~ 1000M Hz 频率范围内屏蔽效能仅为 18~ 25dB。( 2) 聚合物基体聚合物作为复合材料的连续相和粘结基体, 其种类和结构对材料的屏蔽效能也有明显的影响。一般来说, 以不同种类聚合物树脂为基体的复合材料的导电性能随聚合物表面张力的减小而增强; 而对于同一种类聚合物为基体的复合材料, 其导电性能随聚合物粘度的降低而增强, 并且采用结晶度高的聚合物比采用结晶度低的聚合物得到的导电性好[13] 。前者主要是因为聚合物粘度越低, 导电填料与聚合物基体的界面作用就越弱, 导电填料在树脂中的分散也就越好; 后者是因为导电填料主要分布在聚合物基体的非晶区, 当结晶相比例增大时, 在填料用量相同的情况下, 聚合物非晶区中导电填料的含量就相对增大, 粒子间的间距就越小, 形成空间导电网络的几率也就越大。( 3) 导电填料的填充量从导电机理探讨可知, 复合型导电塑料是通过导电填料之间相互接触形成的导电网络来实现电流传导的, 随着导电填料填充量的增加, 复合材料体积电阻率开始时下降较慢, 当导电填料的含量增加到某一临界值时, 导电粒子相互连接成链, 形成所谓的# 导电通道.[ 14] , 此时, 体系的电阻率急剧下降, 电阻率..导电填料曲线上出现一个突变区域, 导电填料含量的微小变化导致电阻率的显著改变。在突变区域之后, 体系电阻率随导电填料含量的变化又回复平缓。如用炭黑填充聚丙烯( PP) , 当炭黑含量从 8w t%增加到 12w t%时, 电导率增大 10 个数量级; 但当炭黑含量继续增至 40wt%, 电导率仅继续增大 2 个数量级。导电填料的临界含量通常为# 渗滤阀值. [15] , 不同导电填料的渗滤阀值不同。当同一导电填料填充不同的聚合物基体时, 有不同的渗滤阀值。一般来说, 导电填料填充量增加, 材料的电导率增加。导电填料在复合材料中的填充量不仅影响材料的屏蔽效能, 而且影响材料的力学性能。对于导电能力较差的导电填料, 为了达到一定的屏蔽效能, 必须增大导电填料的填充量, 但由此会引起复合材料力学性能下降, 因此, 要使材料具有较好的电磁屏蔽效能和力学性能, 必须使导电填料的用量保持在合适的范围。( 4) 导电填料的形态导电填料的形态( 长径比、粒度等) 对屏蔽 EMC 用复合型塑料的屏蔽效果影响较大。导电填料的长径比大, 用较少的填充量就可得到较好的屏蔽效果。目前常用的金属纤维长径比一般为 50~ 60, 当填充量达到 10%~ 15%时便具有较好的导电性能, 而粉末状导电填料的填充量达到 40%时才具有一定的导电能力, 如此大的填充量会使复合材料的力学性能下降, 而且失去了轻质的优点[ 16] 。同时, 使用一定长径比的填料, 更容易形成导电网络, 因此, 在填充量相对较低的情况下, 能够保证较好的导电性能。例如, 长径比为 125 的金属纤维, 当填充量为 1. 5% 时, 材料的屏蔽效能达 40dB; 长径比为 250 的纤维状导电填料, 其用量仅需 0.. 4%, 便可达到同样的效果。由此可见, 增大导电填料的长径比对提高 EMC 屏蔽效能是有利的。导电填料的粒度对塑料的屏蔽效能也有影响, 导电粒子的粒度过大, 会造成粒子间的空隙增大, 接触点减少, 导电网链的网眼增大, 使得塑料电阻率增高, 并且粒子在塑料中的沉降速度加快, 影响塑料的导电性及加工性。相反, 导电粒子的粒度减少, 比表面积增大, 形成导电网络的可能性增大。但粒度过细, 金属粉末容易被氧化, 导电性能就会变差, 因此一般填料的粒度应控制在 200~ 300 目之间。如果将粒度和形态不同的导电粒子混合在一起使用, 导电性和屏蔽效果将会更好[ 17] 。导电填料的形态以及在基体中的分散状态都会影响复合材料的屏蔽效果。采用具有多孔质、粒径小、表面积大、易于分散的填料容易获得好的屏蔽效果。( 5) 添加剂的影响由于导电填料的加入会降低树脂的流动性, 通常需加入添加剂调整粘度以达到加工要求。如加入增塑剂可增加高分子链的柔顺性; 对于纤维状导电填料, 为了增强基体树脂与金属纤维 之间的结合程度以及降低基体树脂与金属纤维之间的导电位垒, 需加入一定量的金属有机偶联剂, 或先用偶联剂处理金属纤维[ 18] 。它一方面可以提高塑料导电性, 抑制金属填料的氧化, 另一方面又可以改善塑料加工性和机械强度。如用黄铜纤维填充树脂制造导电塑料时, 当纤维含量达 25v ol%时会造成加工困难和机械强度降低, 若加入一定量的活性偶联剂, 则可明显地改善加工性能, 也可提高复合材料的力学性能[ 19] 。( 6) 工艺过程的影响用于屏蔽 EM C 的导电塑料是通过聚合物和一定量的导电填料如金属纤维、金属薄片、碳纤维、炭黑等在挤出机或混合机中混合、塑化, 然后经造粒机造粒, 再将粒料用注塑机注塑成型而制得的。复合材料的导电性能和电磁屏蔽效能在很大程度上取决于导电填料与聚合物基体的分散状况和导电结构的形成过程[ 20, 21] 。为了保证各组分充分混合, 复合体系必须进行混炼, 但混炼往往又会破坏导电填料的组织结构, 从而影响导电性能.. 24 .. 材料导报.. .. .. .. 2007 年 2 月第 21 卷第 2 期 和屏蔽效能, 因此, 选择合理的混炼工艺参数和混炼设备的技术参数十分关键。例如, 挤出时, 受力应尽可能小, 剪切速度应尽可能低, 以保持导电组织结构的完整性。加工温度升高或流体熔体指数增大, 可以降低复合体系的粘度和剪切应力, 延长成型时间也有利于保持导电结构的完整性。当用金属纤维作导电填料时, 由于金属纤维与聚合物基体的结合力较差, 造成金属纤维在基体中分散不好, 且纤维容易折断而降低长径比。为了保证导电纤维在成型后的复合材料中仍有较大的长径比, 可将导电填料在距料筒末端前方约 3D( D 为螺杆直径) 的地方加料, 认为此处具有足够的压力使物料均化, 同时也减少了由于强烈的剪切作用引起导电纤维的磨损, 而且, 也可采用特殊造粒法使填充长纤维成为可能[ 21, 22] 。由这种复合工艺制得的铜纤维填充PPO 复合材料具有填充量少、填料分散均匀、成本低、屏蔽效能好等突出的优点, 因此是一种先进的复合工艺。另外, 在导电填充材料的两面压上塑性基材, 形成夹心结构, 这种层积复合法亦可解决导电填料分散复合法中填料分散不均匀、在罩壳表面露出导电填料而影响外观等问题。正在开发导电金属丝毡、镀金属织物、金属网等作为中间层的夹心屏蔽 EMC 复合材料, 并将逐渐投入市场。4.. 展望复合型电磁屏蔽塑料是目前普遍采用并具有广阔发展前景的一种电磁屏蔽材料, 它不仅具有较好的屏蔽效果, 而且工艺简便, 成本低廉。复合型电磁屏蔽塑料在不同目的和使用条件的工程中应用, 往往需要兼顾各方面的因素进行综合设计; 开发综合性能好、方便、适用且成本低的复合型电磁屏蔽塑料成为当前研究的重点。当前对屏蔽 EMC 用电磁屏蔽塑料需要解决的问题有: ( 1) 提高导电填料在聚合物基体中的分散性, 在保证材料导电性能的前提下, 降低导电填料用量; ( 2) 在导电填料用量较大的情况下不影响塑料的力学性能 和加工性; ( 3) 对于金属填充型的电磁波屏蔽材料, 需减小密度、使导电性均一、降低成本、改善外观、防止金属氧化等。参考文献1 王建国, 王公善. 功能高分子. 上海: 同济大学出版社, 1996. 243 2 陶杰. 功能材料的发展与应用. 功能材料, 1992, ( 6) : 321 3 杜仕国, 高欣宝. 电磁屏蔽导电复合材料. 兵器材料科学与工程, 1999, 22( 6) : 61 4 蒋红梅, 王久芬, 高保娇. 复合型导电高分子材料研究进展. 华北工学院学报, 1998, ( 3) : 231 5 刘岳平.. 碳纤维纸导电性能及热辐射性能的研究: [ 学位论文] . 北京: 北京化工大学, 1996 6 Chung D D L. 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