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武汉大学分析化学教案第7章氧化还原滴定法

'武汉大学分析化学教案第7章氧化还原滴定法'
? 通过本章学习,要求能掌握氧化还原平衡的处? 理,用条件电位来判断反应进行的方向,用平? 衡常数衡量反应进行的程度。了解氧化还原滴定? 的原理,能正确进行氧化还原滴定分析结果的计? 算。? 内容:? 一、条件电位的定义和意义;? 二、氧化还原平衡常数的推导和作用;? 三、了解影响反应速率的因素,选择适宜的反应条件;? 四、介绍三种氧化还原滴定中使用的指示剂;?? 五、以Ce4+滴定Fe2+为例,讨论滴定曲线。氧化还原滴定 的化学计量点 n E 0' ? n E 0'? E s p ? 1 1 2 2 ? n 1 ? n 2 与浓度无 关;? 六、掌握三种常用的氧化还原滴定法;? 1、KMnO4;2、K2Cr2O7法;3、碘量法;? 了解每一种滴定方法的特点、反应、滴定剂及主要应用 实例。? 七、要求正确进行氧化还原滴定分析结果的计算? ——根据具体反应确定氧化剂和还原剂的化学计量关系, 列出计算式,计算出分析结果。?? 重点:? 1、氧化还原平衡(条件电位的意义和计算,平衡 常数的计算,反应程度 的判断)? 2、氧化还原滴定原理,几种常用氧化还原滴定法? 难点:? 条件电位的意义和计算,平衡常数的计算,氧化还 原滴定结果的计算。  特点: 1.反应机理复杂 2.反应速度慢→研究影响反应速度的各种因素  三大主线:方法 还原剂 氧化剂 介质 被氧化物 被还原物 2+ - + 3+ 2+ KMnO4 5Fe + MnO4 + 8H = 5Fe + Mn + 4H2O 2+ 2- + 3+ 3+ K2Cr2O7 6Fe + Cr2O7 +14H = 6Fe + 2Cr + 7H2O 2- 2- -碘量法 2S2O3 + I2 = S4O6 + 2I 7.1: 氧化还原平衡  7.1.1.基本概念 氧化还原电对 可逆电对:任一瞬间都能建立平衡,电势可用能斯特 3+ 2+ - 方程描述。Fe /Fe , I2/I 等 2- 3+ - 2+ 不可逆电对:Cr2O7 /Cr , MnO4 /Mn 等, 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势 对称电对:氧化态和还原态的系数相同 3+ 2+ - 2+ Fe /Fe ,MnO4 /Mn 等 2- 3+ - 不对称电对:Cr2O7 /Cr , I2/I 等  电对的电极反应: ? 0.059 [OX] OX ? ne ? Red E ? E0 ? lg n [Red]  The Nernst Equation:在一定的条件下  E - 2+>E 3+ 2+, MnO4 /Mn Fe /Fe - 2+  则MnO4 作氧化剂,Fe 作还原剂,发生电子转移反应,电子由低电位流向高电位,  氧化剂得到电子被还原,还原剂失去电子被氧化.  7.1.2.条件电位 E0?  当氧化型,还原型存在副反应时,其有效浓度发生变化,E 0 值发生变化,反应的方向随之改变.例如: ? ? 2? MnO 4 ? 8H ? 5e???Mn ? 4H2O ? ? 8 0 0.059 [MnO4 ][H ] ? ? ? ? E E 2 lg 2? MnO4 /Mn 5 [Mn ]              c      0.059 [H+]8 ——— 0 α -    = E + —— lg ————Mn—O4 — c     5 ————— αMn2+ 0.059 [H+]8 α 2+ 0.059 c - = E 0 + —— lg ———M—n — + —— lg —Mn—O4 —   5 αMnO4- 5 cMn2+       0.059 cMnO -     0' - 2+ 4 E= E MnO4 /Mn + —— lg ————       5 cMn2+ -1 条件电势:特定条件下,cOx=cRed= 1mol·L 或浓度 比为1时电对的实际电势,用E?? 反应了离子强度及各 种副反应影响的总结果,与介质条件和温度有关。   如 - 2+  则  所以 cMnO4 = cMn =1mol/L lg1=0 0?  E= E - 2+ MnO4 /Mn '  使用 E 0 时,公式用分析浓度:   0.059 c   0 ? OX EOX/Red= E + ——— lg ———   n cRed 0? 0   E 与 E 如同KMY'与KMY一样是在一定实验条件下,衡量反应方向进程的尺度.  [例如]电对 Fe3+/Fe2+ E 0=0.77V 0?  1mol/L的HClO4中 E =0.74V 0?  2mol/L的H3PO4中 E =0.46V 0?  1mol/L的H2SO4中 E =0.68V ?  0.5mol/L的HCl中 E 0 =0.71V  影响条件电位的因素 ?  1.离子强度的影响:I大,r«1,E 0 与 E 0 相差大 c  a =r [OX]=r , a =r [Red]=r c OX OX OX α Red Red Red α ?  E 0 OX型随r变小而降低,Red型随r变小而升高  2.生成沉淀的影响 ?  [OX]生成沉淀, E 0 降低; ?  [Red]生成沉淀, E 0 升高 0 0   例 E 2+ + - [ 1] Cu /Cu =0.17V EI2/I =0.54V 2+ - + 2Cu + 4I = 2CuI↓+I2 因为[Red]的Cu 生成 0CuI↓,使[Cu+]变小, E 升高,Cu2+氧化I – - -12  计算当[I ]=1mol/L Ksp CuI=1.1×10 时的 0? E Cu2+/Cu+=?   [解]      2+ 0 [Cu ]  E = E 2+ + + 0.059lg ————   C u / C u [Cu+] [Cu2+]  = E 0+0.059lg ———— K ——sp [I -] [I -] = E 0 +0.059lg—— + 0.059lg[Cu2+] Ksp  =0.88V > 0.54 碘量法测Cu的依据   3.形成配合物对 E 0 ? 的影响   [OX]生成配合物, E 0 ? 降低  [Red]生成配合物, E 0 ? 升高 0   [例2] E Fe3+/Fe2+=0.77V 用碘量法测Cu时, 3+ -Fe 氧化I ,干扰测定,加入NaF(NaHF2) 0?cF=0.1mol/L,pH=3.0 求 E Fe3+/Fe2+=?  [解] 3+ 0 [Fe ]  E= E 3+ 2+ + 0.059lg——— F e / F e [Fe2+] c —— 0 α 3+    = E +0.059lg —F—e — c —— αFe2+ 1 c 3+  = 0.77+0.059lg ——— + ——Fe — 7.7 10 cFe2+ E0?  c 0.1   [F - ]= —— = —— = c·δ =10-1.4 0.4 F   αF(H) 10  1 1   KH = —— = ———=103.18 a -3.18   Ka 10 + H + 3.18 -3  αF(H)=1+β1[H ]=1+K [H ]=1+10 ·10 =100.4 - - 2 - 3 7.7  αFe3+(F)=1+β1[F ]+β2[ F ] +β3[F ] =10  αFe2+=1    1  故 E=0.77+0.059lg —— = E 0?=0.32V   107.7 0? 0  因加入F - 使 E 3+ 2+ < E - Fe /Fe I2/I 3+ **加入NH4HF2:维持pH=3.2 掩蔽Fe 0?  4.溶液酸度对 E 的影响:因H +和OH -的参加,使反应物影响 E 0,? 浓度的影响改变了[OX] ?和[Red]的比值,从而改变了 E0   [例3]已知 E 0 =0.56V,在不同介 H3AsO4/H3AsO3质中的反应  间接碘量法 0?  当 + 时 Ⅴ Ⅲ E0 - [H ]=4mol/L E As /As =0.60V> I2/I 3- -所以AsO4 氧化I 成I2   直接碘量法 0? 0  当 时 E - 所以 氧化 pH=8.0 E = -0.11< I2/I I2 3- 3-AsO3 成AsO4   7.1.3.氧化还原平衡常数 K   1.平衡常数的计算 2Fe3? ? Sn2? ?1?mol?/LH?Cl?2Fe2? ? Sn4? [Fe2+]+2[Sn4+] c2 2+ c 4+   K= —————  K'= ——F—e —S—n   3+ +2 2+ 2 [Fe ] [Sn ] c Fe3+ cSn2+  溶液中两电对的电位: 0 ? cFe3+   E1= E Fe3+/Fe2+ + 0.059lg —— cFe2+   0 ? 0.059 cSn4+  E2= E Sn4+/Sn2+ + —— lg ——   2 cSn2+   0 ? cFe3+   E Fe3+/Fe2+ +0.059lg ——   cFe2+         0.059 c 4+ 0? Sn        = E Sn4+/Sn2+ + —— lg ——         2 cSn2+  整理: 0? 0?   E Fe3+/Fe2+ - E Sn4+/Sn2+         0.059 c 4+ c 3+       = —— lg —Sn— - 0.059lg —Fe—       2 cSn2+ cFe2+两边同乘 2 得: 0 ? 0 ?2 ( E Fe 3 ? / Fe 2 ? ? E Sn 4 ? / Sn 2 ? ) ? 2 ? ? ? c 4 ? ? ? c 2 ? ? ?? 0 .059 lg ? ? Sn ? ? Fe ? ? c 2 ? c 3 ? ?? ?? Sn ?? ?? Fe ?? ?? ? ? 0 ? 0 ? ? n(E1 E2 ) 0.059 lg K 2(0.68 ? 0.14) 则: lg K ? 18.30 0.059  平衡常数计算通式 :( n为最小公倍数 ) n(E0? ? E0? ) n?E0? lg K? ? 1 2 ? 0.059 0.059  2.化学计量点时反应进行的程度   sp时,反应完全度为99.9%      c 2+ c 4+   ——Fe— ≥103 ——S—n — ≥103   cFe3+ cSn2+   若 n1=n2=1   c c   K'= ——Re—d1 · ——OX—2 — =103·103≥106   cOX1 cRed2   所以 lgK'≥6 0? 0? 0?  △E =( E 1 - E 2 ) =0.059lgK'          =0.059×6 ≥0.354V ?  所以△ E 0 ≥0.354V 0?  若n1=n2=2 lgK'≥6 则;△ E ≥0.18V   通式:n2OX1 + n1Red2 = n1OX2 + n2Red1 , n2 n1 0  , α Red · α OX n△ E  lgK =lg ———1 — ——2 — = ———   n2 n1 α OX1 · α Red2 0.059 △ 0? ? n E  若用 E 0 则 lgK'= lg ———— 0.059   结论: 0?  1)△ E 愈大,K'越大,反应愈完全 0? 2)△ E =0.2----0.4V 反应定量进行但氧化还 0?原反应缓慢,△ E 只提供可能性对于下面滴定反应,欲使反应的完全度达99.9%以上,?E??至少为多少? p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 (99.9%) p1(99.9%) p2 3p1 3p2lgK? = lg ≈ lg10 10 = 3(p1 + p2 ) (0.1%) p1(0.1%) p2 ? ?? 0.059 0.059 3(p1+p2) ?E = p l g K ? = p ?? n1=n2=1 p=1, lg K? ≥ 6, ?E ≥ 0.35 V ?? n1=1,n2=2 p=2, lg K? ≥ 9, ?E ≥ 0.27 V ?? n1=n2=2 p=2, lg K? ≥ 6, ?E ≥ 0.18 V7.1.5影响氧化还原反应速率的因素 + ? O2+4H +4e =2H2O E =1.23 V - + 2+ ? MnO4 +8H +5e = Mn + 4H2O E =1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E?=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ E?=0.15 V 4+ 2+ KMnO4水溶液 Ce 水溶液 Sn 水溶液 为什么这些水溶液可以稳定存在?  氧化-还原机理比酸碱、配位、沉淀复杂  (1)氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻力:溶剂分子---各种配位体;物质间的静电排斥力   (2)价态变化时,原子或离子的电子层发生 变化,引起化学键性质和物质组成的变化.  2- 3+   Cr2O7 →Cr ;负电荷→正电荷;        含氧酸阴离子→水合正离子  (3)反应经历一系列中间步骤: - + H2O2 +2I +2H =I2 +2H2O  只能表示初态和始态,不能表示进行的真实情况.  经历的反应历程:  a)不稳定的中间价态离子生成;  b)游离基反应;   c)活泼中间络合物.影响氧化还原反应速率的因素 Ø 反应物浓度: 反应物c增加, 反应速率增大 Ø 温度:温度每增高10℃, 反应速率增大2~3倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃ Ø 催化剂(反应):如KMnO4的自催化 - 2- + 2+ 2MnO4 + 5C2O4 +16H = 2Mn + 10CO2 + 8H2O Ø 诱导反应  催化反应和诱导反应   1.催化反应:  正催化剂:加快反应速度,本身不消耗  负催化剂(阻化剂):减慢反应速度  机理复杂:产生不稳定的中间价态 离子游离基,活泼中间体,改变历程,降低反应所需的活化能,从而加快速度. 16H+ 8 2+  负催化:SnCl2+多元醇,可减慢Sn 与空气中O2的作用   2.诱导反应:一个慢反应或不易进行的反应由于另一反应的进行,而促使该反应的发生,这种由于一个反应的发生,促进另一反应进行的现象,称为诱导作用。 - 2+ + 2+ 3+ MnO4 +5Fe +8H → Mn +5Fe +4H2O 作用体 诱导体 (诱导反应) - - + 2+ MnO4 +10Cl +16H →2Mn +5Cl2 +8H2O (受诱反应) 2+ -  所以KMnO4滴定Fe 时,应避免Cl 存在,若采用HCl溶样,转→H2SO4--H3PO4介质,只能用K2Cr2O7滴定剂.7.2 氧化还原滴定基本原理 氧化还原滴定指示剂 氧化还原滴定曲线 / 突 V E 跃 化学计量点, 滴定突跃 滴定终点误差1 氧化还原滴定指示剂 a 自身指示剂 -6 -1 KMnO4 2×10 mol·L 呈粉红色 b 特殊指示剂 -5 -1 淀粉 与1×10 mol·L I2 生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色)c 氧化还原指示剂(本身发生氧化还原反应) 弱氧化剂或弱还原剂,且氧化态和还原态有不同的颜色 InOx + ne = InRed ? E=E ? + 0.059/n log cInox/cInred 变色点时:E=E?? 变色范围:E??± 0.059/n常用氧化还原指示剂 指示剂 氧化态颜色 还原态颜色 E?? (V) 酚藏花红 红色 无色 0.28 四磺酸基靛蓝 蓝色 无色 0.36 亚甲基蓝 蓝色 无色 0.53 二苯胺 紫色 无色 0.75 乙氧基苯胺 黄色 红色 0.76 二苯胺磺酸钠 紫红 无色 0.85 邻苯氨基苯甲酸 紫红 无色 0.89 嘧啶合铁 浅蓝 红色 1.15 邻二氮菲-亚铁 浅蓝 红色 1.06 7.2 .2氧化还原滴定曲线  [例如] Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ ?    △ E 0 =(1.44-0.68)=0.76V n(1.44-0.68) lgK'= ————— =12.88 K'=1012.88 0.059  滴定前:空气氧化产生少量的Fe3+,组成 3+ 2+Fe /Fe 电对,但 cFe3+未知,故不可算  化学计量点前:有剩余的Fe2+,故用Fe3+/Fe2+电对计算溶液电位.  当加入Ce4+2.0mL(滴定百分数10%) 0 ? cFe3+  E电池 = E Fe3+/Fe2+ +0.059lg ——— cFe2+      n 3+      = 0.68+0.059 l g — F—e — nFe2+ 10.0 = 0.68+0.059lg——— =0.62(V) 90.0  加入Ce4+19.98mL时(滴定百分数99.9%) 0 ? 99.9  E = E 3+ 2+ +0.059lg ——— =0.86(V) F e / F e 0.1  sp后:Ce4+过量,按Ce4+/Ce3+电对计算  当加入Ce4+20.02mL时(滴定百分数100.1%) c 4+   0? Ce E溶液 =E Ce4+/Ce3+ +0.059lg ——— cCe3+ 0.1000×0.02 =1.44+0.059lg —————— =1.26(V) 0.1000×20.02  当加入Ce4+22.00mL时(滴定百分数110%) 10  E= E 0+? 0.059lg —— =1.38(V) 100  化学计量点sp(滴定100%)   利用能斯特方程: 0 ? cFe3+ Esp=E Fe3+/Fe2+ +0.059lg ——— ......(1) cFe2+ c 4+ 0? Ce Esp=E Ce4+/Ce3++0.059lg ——— ......(2) cCe3+ 0
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