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武汉大学分析化学第五版络合滴定

'武汉大学分析化学第五版络合滴定'
第6章:络合滴定法 6-1 分析化学中常用的络合物6-2 络合物的平衡常数6-3 副反应系数和条件稳定常数6-4 络合滴定法的基本原理6-5 准确滴定与分别滴定判别式6-6 络合滴定中酸度的控制6-7 提高络合滴定选择性的途径6-8 络合滴定方式及其应用2019-7-11 1? 路易斯酸碱理论 1923年美国G.N.路易斯指出 ,没 有任何理由认为酸必须限定在含氢的化合物上,他 的这种认识来源于氧化反应不一定非有氧参加。路 易斯是共价键理论的创建者,所以他更倾向于用结 构的观点为酸碱下定义:“碱是具有孤对电子的物 质,这对电子可以用来使别的原子形成稳定的电子 层结构。酸则是能接受电子对的物质,它利用碱所 具有的孤对电子使其本身的原子达到稳定的电子层 结构。” 金属离子是路易斯酸,可接受路易斯碱所 提供的未成键电子对而形成化学键2019-7-11 2? Pearson提出了软硬酸碱的概念。他把 Lewis酸 碱分成硬的、交界的和软的酸碱。软酸或软碱是 其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱,而硬 酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容 易被极化或不容易失去的酸或碱。或者说,软酸、 软碱之所以称为软,是形象地表明他们较易变形, 硬酸、硬碱之所以称为硬,是形象地表明他们不 易变形。 2019-7-11 3 6-1 分析化学中常用的络合物  6.1.1.简单配合物: 3- u中心离子与单基配位体形成的络合物。如:AlF6 , 2+ Cu(NH3)4 等。在这些络合物中没有环状结构,常形成逐 级络合物 u由于逐级稳定常数间差别较小,溶液中有多形态共存, 一般不用于滴定。仅用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 u个别除外:CN-为络合剂的氰量法和以Hg2+为中心的汞 量法。 6.1.2.螯合物Ø 中心离子与多基配位体形成。每个配位体与中心离 子将有两个以上的结合点。这样就形成了环状结构, 配位体好似蟹钳一样抓住中心离子,称为螯合物。 稳定性高。Ø 稳定性与成环数目有关,一般五、六元环螯合物较 稳定。 2019-7-11 5 这类鏊合剂以两个氧原子为键合原子 这类鏊合剂以氮原子 为键合原子 这类鏊合剂以氮原子 和氧原子为键合原子 (4)含硫螯合剂2019-7-11 66.1.3.乙二胺四乙酸 H HOOCH C + - 2 CH2COO N CH2 CH2 N -OOCH C + 2 H CH2COOHu性质 溶解度 EDTA性质 配位性质 酸性 2019-7-11 7l溶解度 型体 溶解度 (22 ºC) H4Y 0.2 g / L Na H Y 111 g / L, 0.3 mol /Ll酸性 2 2 H HOOCH C + - 2 CH2COO N CH2 CH2 N -OOCH C + 2 H CH2COOH 两个羧酸基上的 H转移至 N原子上,形成双极离 +  2+子,它的两个羧基可再接受 H 形成H6Y ,所以EDTA相当于六元酸. 2019-7-11 8 1.0 pKa1=0.9 pKa2=1.6 pKa3=2.07H6Y2+ H Y+ H4Y H3Y- 0.8 2+ 5 2- 3- Y 4- 分 H6Y H2Y HY + 布 0.6 H5Y p分Ka4=2.75 pKa5=6.24 pKa6=10.34 H Y2- 数 0.4 2 HY 3- Y4- 分 - H3Y 布 0.2 系 H4Y 数 0.0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH2019-7-11 9 主要存在型体与pH关系 pH 主要存在型体 < 2+ 0.9 H6Y ~ + 0.9 1.6 H5Y ~ 1.6 2.16 H4Y ~ - 2.16 2.67 H3Y ~ 2- 2.67 6.16 H2Y 6.16~10.2 HY3- >10.2 主要 Y4- >12 几乎全部Y4-2019-7-11 10 l配位性质 EDTA 有 6 个配位基 H HOOCH C + - 2 CH2COO N CH2 CH2 N -OOCH C + CH COOH O 2 H 2 C H2C O CH22个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子 H 2C N CH2 .. O O C N .. O Ca N C O CH2 O O C C CH2 O O 2019-7-11 116.1.4. EDTA螯合物 O 2- O O O N O M O N O O n (1)EDTA与众多金属离子形成稳定的多个五元环配合物 如图EDTA结构式:(左图) 2019-7-11 12 n(2)配合比固定而简单,多数为1:1型,少数为2:1型 (如:Mo(Ⅴ)) n(3) 配合物带电荷且易溶于水 n(4)EDTA与金属离子还可形成酸式或碱式螯合物。 酸式螯合物在酸度较高时形成;碱式螯合物在碱度较 高时形成。酸式和碱式螯合物大多不很稳定,一般可 忽略不计。 n (5)离子带色,形成MY也带色且颜色加深,可定性分析 n 应用的广泛性与选择性的矛盾; n 滴定过程中酸度的控制。 2019-7-11 136.2.络合物的平衡常数 络合物的稳定常数 uEDTA络合物:M ? Y ? MY 稳定常数 离解常数 累积稳定常数 [MY] [M ][Y] 1 K稳 ? K离 ? ? ?1 ? K1 [M][Y] [MY] K稳 u多元络合物: 逐级形成络合物 M ? nL ? ML n 逐级络合 稳定常数 离解常数 累积稳定常数 [M L] 1 M ? L ? ML K 稳 ? K ? 1 ? n ? 1 ? K 1 [M ][L] K 稳 …… 1 1 M L ? L ? M L [M L 2 ] ? ? K K 2 K 稳 2 ? K ? ( n ?1) ? 2 稳1 稳 2 [M L][L] K …… 稳 2 1 n [ML n ] M2L019-7-1?1 L ? ML K ? K ? ? ? K14 n -1 n n [ML ][L] ?1 n ? i n -1 K 稳 n i ?1 质子化常数 [H B] [H B]质子络合物: ? ? ? n ? n B ? nH ? H nB n n [Hn-1B][H] [B][H]逐级质子化 逐级质子化 质子化常数 酸离解常数 累积常数 H [HB] 1B ? H ? HB K1 ? Kan ? H [B][H] H ?1 ? K1 …… K1 1 i H [HiB] ? HHi-1B ? H ? HiB K ? Ka(n?i?1) ? ? K i [H B][H] H i ? j i-1 Ki j?1 …… n H [H B] 1H B ? H ? H BK ? n K ? ? ? H n-1 n n [H B][H] a1 H n ? Ki 2019-7-11 n-1 Kn i?1 156.3: 副反应系数和条件稳定常数 主反应 副 反 应 [M] [Y] [M´] [Y´] [(MY)´] 未参加主反应的 反应的稳定常数 反应的条件稳定常数 [MY] [(MY )?] K ? K ? ? [M][Y] [M ?][Y?] 2019-7-11 16 6.3.1.副反应及副反应系数(α) u络合剂Y的副反应及副反应系数 u金属离子M的副反应及副反应系数 u络合物MY的副反应及副反应系数 [未 参 加 主 反 应 的 总 浓 度] α = [平 衡 浓 度] [A?] ? [A]2019-7-11 17u1. 络合剂Y的副反应与副反应系数 M + Y MY 主反应 + H N HY NY ... 副反应 H6Y 的 主反应产物 存 络 在 合 副反应产物 形 剂 式Y HY, H2Y, …H6Y, NY C 游离态Y [Y] [Y`] Y 2019-7-11 181).EDTA的酸效应与酸效应系数 定义:由于H+存在使配位体EDTA参加主反应能力降低的现象 M + Y MY 主反应 H+ + H H+ H+ H Y HY H2Y 6 酸效应引起的副反应 未参加主反应的总浓度 [Y?] [Y] ? [HY] ? [H Y] ? ... ? [H Y] ? ? ? 2 6 Y(H) [Y] 平衡浓度 [Y] [Y] ? ? [Y][H + ] ? ? [Y][H + ]2 ? ...? [Y][H + ]6 ? 1 2 6 [Y] + i ? 1 ? ? ? i [H ] 可查附录102019-7-11 19 lg?Y(H) EDTA的酸效应曲线 1. 因为[Y']≥[Y],所以αY(H)≥1, + 2. [H ]高,αY(H)愈大,副反应愈严重, 3. 当[Y]=[Y'],αY(H)=1,lgαY(H)=02019-7-11 20  [例1]计算pH=5.0时EDTA的αY(H) , lgαY(H)   [解]已知EDTA的Ka1----Ka6为:        10-0.9 ,10-1.6,10-2.0,10-2.67,10-6.16,10-10.26   质子化常数K1-----K6:           1010.26,106.16,102.67,102.0,101.6,100.6 10.26   累积质子化常数β1----β6:       10 , 1016.42,1019.09,1021.09,1022.69,1023. 29 + + 2 + 6   αY(H)=1+β1[H ]+β2[H ] +...+β6[H ]     =106.60   则:lgαY(H)=6.60 2019-7-11 21  [例2]求不同pH值下[Y]=? ([Y']=10-5mol/L)  (1)pH=1.0 查表:lgαY(H)=18.0 [Y'] [Y]= —— =10-23.0mol/L αY(H)  (2)pH=5.0    lgαY(H)=6.45     [Y]=10-11.45 mol/L  (3)pH=12.0 lgαY(H)=0.01 10-5     [Y]= —— = 10-7 mol/L 100.01 2019-7-11 22 2) EDTA的共存离子效应与共存离子效应系数 定义:由于其他金属离子存在使EDTA主反应配 位能力降低的现象 M + Y MY 主反应 [NY] N K ? NY [Y ][N] NY 干扰离子效应引起的副反应 [ Y ? ] [Y] +[NY]  α ? = —————— = 1+K [N] Y ( N ) [ Y ] [Y] NY 2019-7-11 23?若有多种共存离子N1,N2,N3,…Nn存在,则 [Y?] [Y]+[N Y]+[N Y]+...+[N Y] ? ? ? 1 2 n Y [Y] [Y] ?1? K [N ]? K [N ]?...K [N ] N1Y 1 N2Y 2 NnY n ?1?? ?? ?...?? ? n Y (N1 ) Y (N2 ) Y (Nn ) ? ? ?? ?...?? ? (n ?1) Y (N1 ) Y (N2 ) Y (Nn ) 2019-7-11 243) EDTA的总副反应系数αY   当体系中既有共存离子N,又有酸效应时的副反应系数为: ? [Y ] [Y] ? [HY] ? [H 2 Y] ? ... ? [H 6 Y] ? [NY]? Y ? ? [Y] 6 [Y] [Y] ? [H Y] ? i [Y] ? [NY] [Y] ? i ?1 ? ? [Y] [Y] [Y] + i ? 1 ? ? ? i [H ] ? 1+K NY [ N ] ? 1 ??Y(H) ??Y(N) ?1 2019-7-11 25  [例3]在pH=6.0时,滴定Zn2+,试计算当cY=cZn=cCa=0.020mol/L时,αY(Ca)=? αY=? 副反应 (1) αY(Ca)=1+KCaY[Ca]sp = 1+1010.69·0.010=108.69  (2) pH=6.0时 lgαY(H)=4.65 4.65 8.69 αY=αY(H)+αY(Ca)--1=10 +10 -1            8.69 2 0 1 9 - 7 -1 1 ≈αY(Ca)=10 26  [例4]在pH=1.5时,滴定Fe3+,已知: 3+ cY=cFe =cCa=0.020mol/L,求αY(Ca)和αY 15.55  [解]查表得: αY(H)=10 8.69 由例3知道:αY(Ca)=10 15.55 8.69  αY=αY(H)+αY(Ca)-1 =10 +10 -1   15.55 ≈αY(H)=10 2019-7-11 27u2.金属离子M的副反应及副反应系数 M + Y MY - OH A B 缓冲溶液 M.(.O.H) .M.A. .M.B. A,B 辅助络合剂 M(OH)m MAn MBp 掩蔽剂 主反应产物 M 的 副反应产物 存 在 形 式 游离态 M 2019-7-11 28 1).络合效应与络合效应系数 定义:由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应 能力降低的现象    [M'] [M]+[ML]+...+[ML ] α = ——— = —————————n— M ( L)   [M] [M] 2 n    =1+β1[L]+β2[L] +..........+βn[L]    [M'] [M]+[(MOH)]+...+[M(OH)n] α = ——— = —————————— M ( OH ) [M] [M] 2 n    =1+β1[OH]+β2[OH] +..........+βn[OH] 可查附录12 2019-7-11 29 2).金属离子的总副反应系数 若溶液中有多种络合剂L1,L2,L3, …,Ln同时 与金属离子M发生副反应,则M的总副反应系 数为:? ?? ?? ?? ?? ?L ?? ?(n ?1) M M(OH) M(L1 ) M(L2 ) M(L3 ) M(Ln ) 2019-7-11 30 3- - -   [例5]在0.10mol/L的AlF6 溶液中,含有F 为[F ]= 3+ 3+ 0.010mol/L时,求[Al ]=?(已知:AlF6 的各级累积常数 为:106.1,1011.5,1015.0,1017.7,1019.4,1019.7 ) [解法一] 3+ 2+ + - 2- 3-  [Al']=[Al ]+[AlF ]+[AlF2 ] +[AlF3]+[AlF4 ]+[AlF5 ]+[AlF6 ] =cAl=0.10mol/L 2 6 9.93  αAl(F)=1+β1[F]+β2[F] +...........+β6[F] =10    [Al'] c 0.10   故:[Al3+]=———— = ——Al— = ——— 9.93    αAl αAl(F) 10 =10-10.93mol/L 2019-7-11 31 [解法二] [Al3+ ]=c 1 ??Al3+ ? c ? 6 ? i 1? ? ?i[F ] i?1 1 ?10.93 =0.10? ?10 109.93  F掩蔽Al3+很完全 2019-7-11 32   [例6]在pH=10.0,cZn=0.010mol/L,如果含 [NH3]=0.10mol/L,求αZn=? Zn + Y ZnY OH NH3 2+   [解]已知: Zn(NH3) 4 的lgβ1--lgβ4:   2.37,4.81,7.31,9.46 2.4 查表: pH=10.0 αZn(OH)=10  故:α =1+β [NH ]+...+β [NH ]4=105.49 Zn(NH3) 1 3 4 3 α =α +α -1=105.49+102.4-1≈α =105.49 Zn Zn(NH3) Zn(OH) Zn(NH3) 2019-7-11 33 -2  [例7]现已知在cZn=1.0×10 mol/L的溶液中,[NH3]=0.17mol/L (pH=10),cCN=0.03mol/L 2+ 计算αZn=? [Zn ]=? 有无Zn(OH)2生成 2- 解:已知 HCN的pKa=9.20 Zn(CN)4 的lgβ4=16.7 , 2+   Zn(NH3)4 的lgβi: 2.37,4.81,7.31,9.4 -15.3 Ksp =10 Zn(OH)2 Zn + Y ZnY OH NH3 CN   α α α α - Z
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