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武汉理工大学有机化学C芳烃

'武汉理工大学有机化学C芳烃'
有机化学 下页 返回 退出 基本内容和重点要求苯和萘的结构、化学性质;芳环中亲电取代反应的基本类型及反应机理;芳环亲电取代反应的定位规律及应用;非苯芳烃及休克尔(Hückel)规则 重点要求掌握芳烃的化学性质,尤其是亲 电取代反应、定位规则及其在有机合成上的应 用。 上页 下页 返回 退出5 芳烃 单环芳烃的构造异构和命名 5.2 苯的结构 5.3 单环芳烃的物理性质 5.4 单环芳烃的化学性质 5.5 亲电取代反应定位规律 5.6 多环芳烃 5.7 非苯芳烃 上页 下页 返回 退出  在有机化学发展的初期,人们把那些从香树脂、香料油等天然产物中得到的,具有芳香气味的有机化合物,叫做芳香性化合物。 现在我们所说的芳香族化合物是按结构来划分,包括芳烃及其衍生物。而芳烃一般分为三类: 上页 下页 返回 退出 单环芳烃:分子中只含一个苯环。 联苯及联多苯芳烃 多环芳烃 多苯代脂烃 ( ) CH 3 稠环芳烃 非苯芳烃:分子中不含苯环但具有芳香性 的一类烃。 (杂环芳烃) 环戊二烯负离子 上页 下页 返回 退出 5.1 单环芳烃的构造异构和命名 甲苯只有一种,无构造异构体。 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 (o-二甲苯) (m-二甲苯) (p-二甲苯) (1,2-二甲苯) (1,3-二甲苯) (1,4-二甲苯) CH3 CH CH3 3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯(1,2,3-三甲苯) (1,2,4-三甲苯) (1,3,5-三甲苯) 上页 下页 返回 退出5.1 单环芳烃的构造异构和命名 l 结构简单的烃基苯,苯环作为母体来命名, l 结构复杂的,或有不饱和键时,将碳链作为母 体,苯环当作取代基来命名。 例:1 2 3 4 5 6 CH CH C CHCH3C CHCHCHCH3 2 CH3 CH32,5-二甲基-4-苯基-2-己烯 苯乙烯 苯乙炔 (乙烯基苯) (乙炔基苯) 上页 下页 返回 退出5.1 单环芳烃的构造异构和命名 芳基名称: Ar—:芳基(Aryl) C6H5-( Ph—):苯基(Phenyl) CH3C6H5—:甲苯基(有三种异构体:邻甲苯基、 对甲苯基、间甲苯基) C6H5CH2—( Bz —):苄基(苯甲基,Benzyl) Cl CH Cl 2 CH2OH 混合官能团 的化合物 CH苄氯(氯化苄) 苄醇(苯甲醇) ? 3 上页 下页 返回 退出 芳烃衍生物(取代苯)的命名: 苯环上常见的官能团(取代基)按优先次序排列有: -COOH、-SO3H、–COOR、–COCl、–CONH2 、–CN、 –CHO、 磺酸基 酯基 氯甲酰基 氨基甲酰基 氰基 甲酰基 -COR、-OH(醇)、-OH(酚)、-NH2、-C≡CH、 -CH=CH2、 酰基 (见 ) -OCH3、-C6H5、-CH3、-R、-X、-NO2 P148(1)一取代苯 ? 苯环上有后面四个红色基团时,以这些基团作取代基, 苯环作母体命名,称为“某某苯” 。 ? 苯环上有蓝色基团时,以苯环作取代基,这些基团所代 表的化合物作为母体来命名,称为“苯某某”。 上页 下页 返回 退出(1)一取代苯 例: CH3 Cl NO2 后面四个 基团称为 “某某苯” 甲苯 氯苯 硝基苯 COOH SO H CN COCH 3 3 OCH3 CH=CH2苯甲酸 苯磺酸 苯甲腈 苯乙酮 苯甲醚 苯乙烯 其它基 团称为 “苯某 某” 上页 下页 返回 退出 (2)多取代苯(Ⅰ)取代基相同 与一取代苯命名相似,相同基团合并并标明它们的位次。 例: COOH Cl OH Cl HO OH COOH 1,4-苯二甲酸 1,2-二氯苯 1,3,5-苯三酚 (对苯二甲酸) (邻二氯苯) (均苯三酚) 上页 下页 返回 退出 (2)多取代苯 (Ⅱ)取代基不同 ? 选择主官能团,称为“某某苯”或“苯某某”并作为母体; ? 从主官能团开始编号并使各取代基位次之和最小。 例: CH CH3 OCH 3 NO2 3 C2H5 NH Cl COOH 2 CH(CH3)2 CHO(-Cl 优于-NO2)(-CH3优于其它-R)(-COOH优于-OCH3)(主官能团-CHO) 3-硝基氯苯 2-乙基-4-异丙 3-甲氧基苯甲酸 4-甲基-2-氨基(间硝基氯苯) 基甲苯 (间甲氧基苯甲酸) 苯甲醛 上页 下页 返回 退出(2)多取代苯 注意? 环上有三个或以上基团时,不用邻、对、间表示基团的位置; OH 例: Cl CH3? 对其它含混合官能团的化合物,上述命名原则也适用。 例: NH2 H2NCH2CH2OH CH3COCH2COOH SO3H 2-氨基乙醇 3-丁酮酸 5-氨基-2-萘磺酸?上述命名原则适用于一般情况,有时会有例外。 上页 下页 退出5.2.1 凯库勒结构式(价键结构式) 根据以下实验事实,可以推测出苯的凯库勒结构式: (1)根据元素分析及分子量的测定,确定苯的分子式为C6H6; (2)苯的一元取代物只有一种,说明分子中6个C和6个H的地 位等同; (3)苯催化加氢生成环己烷,说明苯具有6碳环结构。 H H C H C C 简写为 C C H C H H 上页 下页 返回 退出   凯库勒提出的的苯的环状结构 学说,在有机化学发展史上起了 卓越的作用。1890年,在纪念苯 的环状结构学说发表25周年时, 伦敦化学会指出:“苯作为一个 封闭链式结构的巧妙概念,对于 化学理论发展的影响,对于研究 这一类及其相似化合物的衍生物 中的异构现象的内在问题所给予 的动力,以及对于象煤焦油染料奥古斯特.凯库勒 这样巨大的工业的前导,都已为 举世公认。” (1829-1896) 上页 下页 返回 退出凯库勒结构式的局限性 (1)不能说明为什么苯的邻二取代物只有一种; (2)不能说明为什么苯具有特别的稳定性; (3)不能说明为什么苯不容易起加成反应而容易 起取代反应; (4)不能说明为什么分子中六个C-C键都是 0.139nm 。 上页 下页 返回 退出5.2.1 苯的凯库勒式 Br Br Br Br 同一化合物 + H2 △H1 = -120kJ/mol + 3 H2 计算值 :△H2 =3×△H1 = -360kJ/mol 实际值: △H2 = -208kJ/mol 差值:-208—(-360)=152 kJ/mol (苯的共轭能) 上页 下页 返回 退出5.2.2 分子轨道理论(分子轨道式) 大π键 H 120° H H H H p轨道 0.139nm H H H H H H H 平面正六边形结构 闭合的共轭体系 大π键 分子轨道式 上页 下页 返回 退出5.2.2 分子轨道理论(分子轨道式) 上页 下页 返回 退出 苯的π分子轨道能级图 π*6E π*4 π*5 P原子轨道 π 2 π3 π1 上页 下页 返回 退出5.2.3 共振结构式   不能用经典结构式圆满表示其离域结 构的分子,它的真实结构可以由多种假设 的结构(其中每一结构各相当于某一价键结 构式)共振(或称叠加)而形成的共振杂化 体来代表。 共振论:鲍林在上世纪30年代提出的一种 分子结构理论 上页 下页 返回 退出 5.2.3 共振结构式 共振杂化体 共振或叠加 (Ⅰ) (Ⅱ) 共振结构式 (1)Ⅰ式和Ⅱ式这两个共振结构式只是苯的两种极限 结 构 。还有其它的共振结构式。如: + + 上页 下页 退出 5.2.3 共振结构式(2)苯的真实结构,既不是Ⅰ式也不是Ⅱ式,而是它们的共振杂化体。(3)共振杂化体不能理解成是所有共振结构式的简单混合物,苯在任何时候都只具有单一的结构。 ?就象sp3杂化轨道一样,sp3杂化轨道代表了C原子 成键时的真实轨道,但它既不是S轨道也不是P轨道, 不是S和P的混合物,而是由S和P轨道杂化而成的。(4)由于共振的结果,使苯分子能量降低,产生共振能,使键发生离域,C-C键完全平均化。 上页 下页 退出 5.2.3 共振结构式 (5)除苯以外,其它具有共轭体系结构的分子或离 子,它们的真实结构也可以用共振结构式来表示。例: +烯丙基正离子: + CH2=CH-CH2 CH2-CH=CH2烯丙基自由基: . . CH2=CH-CH2 CH2-CH=CH2羧酸根负离子: O O C C O O 上页 下页 退出 一般都是无色液体,相对密度小于1; 具有特殊气味,易燃,燃烧时产生浓烟的明亮火焰; 具有显著的毒性,长期吸入它们的蒸汽,能损坏造血器官及神经系统; 非极性,不溶于水,易溶于有机溶剂; 沸点随相对分子质量的增加而升高。 上页 下页 返回 退出5.4.1 亲电取代反应5.4.2 加成反应5.4.3 支链反应(α-H原子的反应) 上页 下页 返回 退出5.4.1取代反应 亲电取代 反应 X 卤化 -X NO2 硝化 -NO2 SO3H 磺化 + -SO3H R 烷基化 -R COR 酰基化 -COR 上页 下页 返回 退出5.4.1 取代反应反应历程: 催化剂 _ E Nu E+ + Nu 试剂分子 亲电试剂 + + + + +E :X 、NO2 (硝酰正离子)、SO3、R 、RC O (酰基正离子) + 快 + + E E (1) π-络合物 sp3 慢 H H + E E ( + E ) (2) + σ -络合物 上页 下页 返回 退出 反应历程: 为什么不和负离子结合 生成加成产物? H 快 E + E + + H (3)总的反应历程: 快 慢 H 快 E + + + + E E E + + H 慢 H ( + E ) σ -络合物?生成的σ 络合物(碳正离子)越稳定,反应所需的活化能就越小, 反应也就越容易进行。 上页 下页 返回 退出苯亲电取代反应中能量变化 上页 下页 返回 退出亲电取代反应机理 动画 上页 下页 返回 退出 (1)卤化反应 用FeX3或Fe粉作催化剂,苯与X2作用生成卤化苯: Cl Fe或FeCl + Cl 3 HCl 2 55~60℃ + Br Fe或FeBr3 + Br2 + HBr1)活性次序: F2>Cl2>Br2>I2 ,仅氯化和溴化有实用价值; +2)FeX3的作用:促使卤素分子极化,易离解出卤素正离子X 。 + FeBr3 + Br2 Br + FeBr4 上页 下页 返回 退出(1)卤化反应 Cl Cl Cl Cl 或 Fe FeCl3 Cl + Cl2 + Cl 比苯难 邻位取代 Cl 很少甚至无 对位取代 X R 或 或 CH3 CH3 CH3 或 Fe FeCl3 Cl + Cl2 + 比苯易 Cl 上页 下页 返回 退出 (2)硝化 苯与混酸(浓HNO3+浓H2SO4的混合物)作用生成硝基苯: 浓H2SO4 NO2 + HNO + H O 3 50~60℃ 2 +? H2SO4的作用:促进硝酰正离子 N O2的产生。 + HONO H SO 2 + 2 4 H2ONO2 + HSO4 碱 酸 质 子 化的 硝 酸 分解 + H2ONO2 NO2 + H2O 上页 下页 返回 退出 (2)硝化反应 NO NO2 2 ℃ HNO3 + H2SO4, 105 + H O 95℃ NO 2 或发烟 HNO3 + H2SO4, 2 比苯困难 间位取代(主) CH CH 3 CH3 3 HNO +H SO 3 2 4 HNO3+H2SO4 NO2 + 30℃ 50℃比苯容易 邻硝基甲苯 NO2 对硝基甲苯 CH CH 3 3 CH3 HNO3+H2SO4 O N NO2 NO2 NO 2 + O2N 2 100℃ NO2 NO2 2,4,6-三硝基甲苯(TNT) 上页 下页 返回 退出(3)磺化苯与发烟硫酸在室温下作用,生成苯磺酸: SO3H H2SO4. SO3, 25℃ H2SO4. SO3 或浓 H2SO4, 70—80℃ 200—230℃ SO H 3 SO3H H2SO4. SO3 1,3,5 -苯三 SO H 280—290℃ 3 HO3S SO3H 磺酸甲苯比苯易磺化,在室温下与浓硫酸就可作用: CH3 CH3 CH3 H SO SO3H 2 4 + 25℃ SO3H 上页 下页 返回 退出 (3)磺化反应1)磺化剂:浓H2SO4、 H2SO4·SO3、SO3、ClSO3H(氯磺酸)等; 例: SO3H SO2Cl ClSO3H + ClSO3H PCl 5 NH 2)与一般有机物不同,磺酸可溶于水; 3 SO2NH2 3)与卤化、硝化不同,磺化反应是可逆反应。 SO H 3 苯磺酰胺 稀 H2SO4, 压力, 150℃ + H2O + H SO 或通入 过热 水 蒸 气 2 4 4)应用:芳烃的分离提纯及有机合成。 上页 下页 返回 退出 (3)磺化反应 4)应用:芳烃的分离提纯及有机合成。 NO HO OH 2 HO OH 1、 ? 磺酸基-SO H CH CH 3 3 3 起“导向基” ? Br Br 2、 的作用 NO2 NO2 HO OHHO OH HO OH HNO H2O HO OH H2SO4 3 HO3S SO3H HO3S SO3H CH CH CH 3 3
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