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气-固相催化反应宏观动力学

'气-固相催化反应宏观动力学'
第二章 气-固相催化反应宏观动力学 第一节 气-固相催化反应的宏观过程 第二节 催化剂颗粒内气体的扩散 第三节 内扩散有效因子 第四节 气-固相间热、质传递过程对 总体速率的影响Overall progression of heterogeneously catalysed reaction Reaction steps 1. External film diffusion 2. Internal pore diffusion 3. Adsorption on active sites 4. Surface reaction to products 5. Desorption of products 6. Internal diffusion of products 7. External diffusion of products多相催化化学反应过程步骤 ⑴ A ⑵ cAS cAG ⑶ ⑷ ⑸ ⑹ ⑺ B A (g) B(g)第二章 气-固相催化反应宏观动力学宏观动力学 macrokinetics包括了物理因素的反应速率又称为总体速率 global rate ——指单位(床层)体积、单位时间的反应物消耗量单位(床层)体积、单位时间的反应物消耗量第一节 气-固相催化反应的宏观过程 2-1 气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布 由于不断地反应消耗,颗粒内的反应物浓度低于流 体主体处的反应物浓度; 由于不断地反应生成,颗粒内的产物浓度高于流体 主体处的产物浓度。 从流体主体到颗粒中心,形成了反应物(产物)浓 度由高(CAg)到低(CAc)的连续分布。 CACAgCASCAc R 距离 0 p 毛泽东(1893-1976)2-2 内扩散有效因子与总体速率 Effetiveness factor 由于内扩散阻力的影响,越靠近中心,反应物浓度 越低,因而反应越慢。  颗粒实际反应速率 ? ks f (CA )ds ζ= ζ= Si 按外表面浓度计算的反应速率 ks f (CAs )Si 稳态时,就单个颗粒对反应物进行物料衡算,易知: 颗粒内的反应速率=透过外表面的扩散速率=      =反应物由气流主体向外表面的传质速率  按外表面浓度梯度计算的反应速率 ζ= 按外表面浓度计算的反应速率 ζ的数值大小代表什么?  颗粒实际反应速率 ζ= 按外表面浓度计算的反应速率ζ的数值一般在(0,1)之间,特殊情况下会 大于1(类如负级数反应)。ζ的数值越接近于1,说明颗粒内部反应物浓 度越接近外表面浓度,内扩散影响因素越小。 这时,颗粒实际反应速率与“虚拟反应速率” 越接近,这时,催化剂颗粒越有“效率”。ζ的数值越接近0,则正相反。 ζ→1 ζ→0CA CACAg CAgCAS CASCAC CAC 距离 0 Rp 距离 0 Rp 宏观动力学方程 (关联总体速率与“总体”变量) 颗粒内的反应速率=反应物由气流主体向外表面的传质速率 (rA )g ? kG Se (cAg ? cAS ) ? ks Si f (cAS )? 上式联立后消去中间变量CAs,即可获得形式上的 宏观动力学方程式。以一级可逆反应为例: * rA ? ks f (CA ) ? ks (CA ? CA ) * (rA )g = ks (CAs ?CA )Si ?ζ=kG Se (CAg ?CAs ) * CAg ? CA(rA )g ? 过程的总推动力 1 1 ? (rA)g = 外扩散阻的力?"内扩散-反应"的阻力 kG Se ks Si?2-3 催化反应阶段的判别 C ? C* .本征动力学控制 (r ) ? Ag A1 A g 1 1 ? 1 1 k S k S ? ?? 且ζ→1 G e s i kG Se ks Si?2.内扩散强烈影响 1 1 ?? 且<< 1 kG Se ks Si? 3.外扩散控制 1 1 ?? 且ζ→1 kG Se ks Si?1。本征动力学控制 ≈ ≈ * CAg CAS CAC >>CA CA 1 1 ?? 且ζ→1 kG Se ks Si? CAg * CAS (rA )g = ks (CAg ? CA )Si C C ? C* AC (r ) ? Ag A A g 1 1 R ? 0 p kG Se ks Si?1。本征动力学控制 CA 0 Rp1。本征动力学控制 CA 0 Rp1。本征动力学控制 CA 0 Rp1。本征动力学控制 CA 0 Rp1。本征动力学控制 CA 0 Rp 2。内扩散强烈影响 *CAg ? CAs ? CAc ? CA CA 1 1 ? 且ζ? 1kG Se ks Si ?ζ CAg (r ) = k f (C )Sζ A g s As i CAS C ?C* (r ) = Ag A CAC A g 1 1 ? 0 Rp kGSe ksSi ?ζ2。内扩散强烈影响 CA 0 Rp2。内扩散强烈影响 CA 0 Rp2。内扩散强烈影响 CA 0 Rp 3。外扩散控制 *CAg ? CAs ? CAc ? CA CA 1 1 ? 且ζ ?1kG Se ks Si ?ζ * CAg (rA )g = kG Se (CAg ?CA ) CAS * CAg ?CA (r ) = CAC A g 1 1 ? 0 Rp kGSe ksSi ?ζ3。外扩散控制 CA 0 Rp3。外扩散控制 CA 0 Rp3。外扩散控制 CA 0 Rp3。外扩散控制 CA 0 Rp3。外扩散控制 CA 0 Rp 测定本征动力学的基本要求:? 测定气固催化本征动力学时,必须消除内、外扩 散的影响,使过程属于动力学控制。? 原因:仅在这种情况下的宏观动力学与本征动力 学相同? 措施:增大外扩散传质质数(增强对流)及催化 剂颗粒的外表面积;减小催化剂颗粒     第二节 催化剂颗粒内气体的扩散2-4 催化剂中气体扩散的形式 -2? 分子扩散(λ/2ra≤10 ) λ =10~100nm Molecular diffusion? Knudsen扩散( λ/2ra ≥10) Knudsen diffusion? 构型扩散 (0.5~1.0nm) configurational diffusion? 表面扩散 surface diffusion 2-4 催化剂中气体扩散的 形式扩散系数代表(单位浓度梯度时的)扩散的强度构型扩散 表面扩散Favoured in micropores, by high temperatures, at low partial-/ total-pressure and a high degree of coverage ? 2 1 D ? ? ? 2?exp(?E / RT ) s 2? 2 Knudsen扩散系数 2D ? r V K 3 a 2-5 气体中的分子扩散? 对于双组分气体,相对于体质mol中心的扩散通量 (单位时间,单位截面积上通过的物质量)其规律 可以用Fick’s law来表达:(扩散通量与浓度梯度成 正比)? 或 J A ? ?DABgrad CA ? J A ? ?DABCT grad yA 在多孔固体催化剂中气体的扩散,也可以用上述 Fick’s law来表达,其比例常数称为“有效扩散系数” ? 或 J A ? ? D A eff g ra d C A ? J A ? ? D A eff C T g ra d y A 有效扩散系数一般催化剂中,只考虑分子扩散和努森扩散分子扩散系数 曲折 综合 因子 有效 扩散系数 扩散系数努森扩散系数 ? D ? D eff ? c 第三节 催化剂有效因子 2-10 球形催化剂颗粒内组分的浓度分布 及温度分布微分方程 一、浓度分布微分方程 k bed Sr ? k f (C ) ? v f (C ) ? i k f (C )A v A 1?? A 1?? s A R R+dR 联系p18,(1-38)式不同基准 下反应速率常数的关系式 进入=离开+反应 ? dC A ? 2 ? dC A ? 2 2DAeff ? ? 4? (R ? dR) ? DAeff ? ? (4? R ) ? (4? R dR)rA ? dR ?R?dR ? dR ?R 一、浓度分布微分方程 d ?? dCA ? 2 ? 2DAeff ?? ?(4? R )? ? 4? R kv f (CA ) dR ?? dR ? ? k bed S k其中 k ? v ? i s v 1?? 1?? 2 ? 1 ? d ? 2 dCA ? ? d C 2 dC ?D R ? k f (C ) A ? A ? Aeff ? 2 ? ? ? v A DAeff ? 2 ? kv f (CA ) ? R ? dR ? dR ? ? dR R dR ? 边界条件(无死区): 时, R = Rp CA ? CAs dC R ? 0时, A ? 0 Pellet 小球 颗粒 dR不同基准下反应速率常数的关系式 以反应体积为基准,称为体积速率常数kv 以反应面积为基准,称为表面速率常数ks 1 dn 1 dn 两者关系的推导:? A ? k C n , ? A ? k C n V dt v A S dt s A kv:浓度为1时,单位时间单位体积的反应量 ks:浓度为1时,单位时间单位面积的反应量 假如单位体积里包含的表面积为Si,由述结论,则显 然有:kv = ks Si以床层体积为基准,速率常数记为kv以颗粒体积为基准,速率常数记为kv’两者关系的推导:浓度为1时kv: 单位时间单位床层体积的反应量kv' :单位时间单位颗粒体积的反应量因为单位床层体积里包含的颗粒体积为1-ε,于是: k k ? k ' (1? ? ) k ' ? v v v v 1 ? ? 催化剂有效因子 薄片状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分 方程 进入=离开+反应 厚度:2Rp dC dCD A( A ) ? D A( A ) ? k f (C )AdZ eff dZ Z ?dZ eff dZ Z v A dC d dC dCD A[( A ) ? ( A ) dZ]? D A( A ) eff dZ Z dZ dZ Z eff dZ Z? kv f (CA )AdZ 边界条件(无死区): 2d CA kv 时, Z Z+dZ ? R = Rp C A ? C As 2 f (CA ) dZ Deff dC R ? 0时, A ? 0 dR R R+dR圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分 方程圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分 方程进入=离开+反应 圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分 方程 进入=离开+反应 ? dCA ? ? dCA ?DAeff ? ? 2?(R ? dR)L ? DAeff ? ? (2? RL) ? (2? RdRL)rA ? dR ?R?dR ? dR ?R d 2C 1 dC k A ? A ? v 2 f (C A ) dR R dR Deff边界条件(无死区): R R+dR 时,R= Rp CA ? CAs dCR ? 0时, A ? 0 dR 三种颗粒催化剂浓度分布微分方程 2 ? d CA 2 dCA ? DAeff ? 2 ? ? ? kv f (CA) ? dR R dR ? ? d 2C 1 dC ? A ? A ? DAeff ? 2 ? kv f (CA) ? dR R dR ? 2 ? d CA 0 dCA ? DAeff ? 2 ? ? ? kv f(CA) ? dZ R dR ?1-(扩散)梯度差;2-面积差;3-反应项 一、温度分布微分方程 ? 有效导热系数 dT Q ? ?? e e dR R R+dR 进入焓=离开焓+反应吸热 2 ? dT ? 2 ? dT ? 24?(R ? dR) ?e ? ? ?4?R ?e ? ? ? (4?R dR)kv f (CA)?HR ? dR ?R?dR ? dR ?R 一、温度分布微分方程 ? ? d 2T 2 dT ? e ? ? ? 2 ? kv f (CA ) ?HR ? dR R dR ?边界条件: 时, 外表面温度)R = Rp T ? Ts ( dTR ? 0时, ? 0 dR ? d 2C 2 dC ? A ? A ? DAeff ? 2 ? kv f (CA ) ? dR R dR ?二、温度分布微分方程 ? d 2C 2 dC ? A ? A ? DAeff ? 2 ? kv f (CA ) ? dR R dR ? 边界条件(无死区): 2 时, ?e ? d T 2 dT ? R = Rp CA ? CAs ? ? ? ? kv f (CA ) ? 2 dC HR ? dR R dR ? R ? 0时, A ? 0 dR 边界条件: 时, 外表面温度) R= Rp T ? Ts ( dT R ? 0时, ? 0 dR d ? 2 dCA ? ?e d ? 2 dT ? DAeff ? R ? ? ? R ? dR ? dR ? ?HR dR ? dR ? ? 2 dCA ? ?e ? 2 dT ?DAeff ? R ? ? ? R ? ? Const. ? dR ? ?H R ? dR ? dT dCA当R ? 0时, ? 0, ? 0 DA,eff dC dT dR dR ?H A ? ? R dR dR故:式中的Const. ? 0 e根据 R ? Rp时,CA ? CAs ,T ? Ts  可得 DA,effT ?Ts ? ?? ?H R ?(CAs ? CA ) ?e D ? ? A,eff ???Tc Ts ?max ? H R ? CAs ?e2-11 等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解 一、球形催化剂 球形催化剂上进行一级不可逆反应 f (CA ) ? CA ? d 2C 2 dC ? ? d 2C 2 dC ? A ? A ? A ? A ? DAeff ? 2 ? kv f (CA ) DAeff ? 2 ? kvCA ? dR R dR ? ? dR R dR ? Thiele模数(Thiele modulus) R k ? R k S R ? k ? ? ? p v ? ? p s i ? p p w ? ? ?? ? 3 Deff ? 3 (1 )Deff 3 Deff ? 2 2 R d CA 2 dCA 9? C sh(3? ) ? ? C As 2 2 A Rp dR R dR Rp C ? A Rsh(3?) 内扩散有效因子的解析解 2 dCA 4? R D | ? p eff dR R Rpζ= = 4 ?R3 k C 3 p v As 球形催化剂内扩散有效因子的解析解 ? ? ? ?dCA RpCAs R(3 / Rp )ch[3 (R / Rp )] sh[3 (R / Rp )] | ? ? { } ? dR R Rp sh(3?) R2 R Rp ? 1 3? 1 ?? C ? ( ) ? ? As ? ??th(3 ) Rp Rp ?? 2 dCA 4? R D | ? p eff dR R R p 1 ? 1 1 ? ζ= ? ? ? ? 4 3 ? ? ? ? R k C ?th(3 ) 3 ? 3 p v As e x ? e ? x e x ? e ? x e x ? e ? x sinhx ? , coshx ? , tanh ? 2 2 e x ? e ? x 薄片形、圆柱形催化剂内扩散有效因子的解析解 R 2 ? ? d C 1 dC ? I1[2 ( )] A ? A ? R D Aeff ? 2 ? k v C A CA p ? dR R dR ? ? CAS I0 (2?) R k 其中φ定义为? ? p v 2 2 d y 1 dy m 2 Deff ? ? (1? )y ? 0 dx2 x dx x2I0为零阶第一类修正Bessel function ,I1为一阶第一类Bessel function。 dCA (2? R L)D | ? p eff R Rp 1 I (2?) ζ ? dR ? 1 (? R2 L)k C ? I (2?) p v As 0 ζ= = 薄片形、圆柱形催化剂内扩散有效因子的解析解 R 2 ch(? ) d C R A ? C A p Deff 2 k vC A ? dR C As ch(? ) k 其中φ定义为 v ? ? R p Deff dC A (2 A)D | ? eff R Rp 1ζ ? dR ? tanh(?) (2R p A)kvC As ? ζ= = 1 ? 1 1 ? R kζ= ? ? ? ? ? p v ? ?th(3? ) 3? ? 3 Deff 1 I (2?) R kζ ? 1 ? ? p v 2 D ? I0 (2?) eff 1 kvζ ? th(?) ? ? R p ? Deff 2-11 等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解 球形催化剂Dimensionless concentration versus dimensionless radial position for different values of the Thiele modulus Effectiveness factor versus Thiele modulus for a first-order reaction in a sphere. 2-11 等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解 球形催化剂Dimensionless concentration versus dimensionless radial position for different values of the Thiele modulus ζ φ Effectiveness factor versus Thiele modulus for a first-order reaction in a sphere. 浓度分布随Thiele模数的变化 Thiele modulus的物理意义 1 ? 1 ?当3? ? 5时,t
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