伏安与极谱分析法(I)

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1、第九章伏安和极谱分析法通过测量电解过程中所得到的电流-电压或电位-时间曲线来确定电解液中所含被测离子浓度的电化学方法伏安和极谱分析法概述极谱分析法自1922年Heyrovsky创建1959年，Heyrovsky获诺贝尔奖，在捷克有个极谱研究所，他去逝后，更名为物化研究所。长春应化所汪尔康，Heyrovsky的研究生，极谱上很有实力Prof.JaroslavHeyrovskyandhispolarographicapparatus电解池大面积工作电极对电极待测稀溶液（搅拌）{电解池小面积工作电极参

2、比电极待测稀溶液（静止测定）{电解与库伦分析伏安与极谱分析（特殊条件下电解）极化电极极化电极去极化电极悬汞电极石墨电极铂电极伏安分析极谱分析滴汞电极分类1、基本装置可变电压检流计电解池SCE参比电极DME工作电极待测液一、直流极谱法概述铂丝贮汞瓶塑料管毛细管内径0.05mm滴汞电极参比电极面积大电流密度小去极化电极工作电极面积小电流密度大极化电极2、极谱波的形成电解液:10-3mol/LCdCl2+1mol/LKNO3iCd2+的极谱图iridiabcde1）残余电流部分a~b段滴汞电极反

3、应:2）电解开始阶段(b点)甘汞电极反应:iCd2+的极谱图iridiabcde3）电流急剧上升阶段(b~d段)极谱定量分析的基础iCd2+的极谱图iridiabcde3、极谱法特点1）适用范围广2）可测定组分含量的范围宽3）准确的高，重现性好4）选择性好，可实现连续测定二、极谱法的基本原理1、工作电极的电压完全受外加电压的控制2极谱电流完全受扩散的控制i:扩散电流c:溶液中的离子浓度cs:电极表面的离子浓度δ:扩散层厚度极谱定量分析关系式iCd2+的极谱图iridiabcde3、浓差极化现象建

4、立的条件一般需具有下列条件：（1）极化电极的表面积要小；电极反应快（2）被测定物质的浓度要低；（3）溶液不搅拌。4、极限电流，包含残余电流（ir），迁移电流（im），极限扩散电流（id）。5、半波电位（1/2），即扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位。当溶液的组分和温度一定时，每一种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而有所改变，可作为定性的依据。6、极谱图所以呈锯齿形的振荡，是由于使用滴汞电极时，汞滴作周期性的滴落，引起电流起伏波动所致。i(mA)Ede(vs.SCE)VPola

5、rographicwavesofdifferentconcentrationsofCd2+[Cd2+]：in1MKClsolution7、滴汞电极作为工作电极特点：滴汞的表面在不断更新，经常保持洁净，故分析的重现性很高；多数金属可以与汞生成汞齐而不沉积在电极表面；氢在汞电极上的过电位很高，在酸性介质中滴汞电极电位可负于－1.0V（对SCE）为，尚不致发生还原的干扰作用；当用滴汞电极作为阳极时，因汞本身会被氧化，所以电位一般不能正于+0.4V(对SCE）。三、扩散电流方程式1、尤考维奇方程式其中i

6、t—极限扩散电流(A)；n—电子转移数D—扩散系数(cm2/s)；q—汞滴流量(mg/s)t—测量时，汞滴周期时间(s)；c—待测物浓度(mmol/L)。平均极限扩散电流id：即为扩散电流方程式，亦称尤考维奇方程式。2、影响扩散电流的主要因素1）毛细管特性(qm2/3t1/6)的影响h:汞柱高度可用于检验电极反应是否受扩散速度控制qm=K1Pt=K2/Pqm2/3t1/6毛细管常数2）温度的影响扩散电流的温度系数~1.3％·℃-13）滴汞电极电位的影响4）溶液组成的影响0~1V之间qm2/3t

7、1/6变化不大，可忽略5)电活性物质浓度若C太大，不易形成扩散层，∴非线性若C太小，电流太小加电压大其它杂质还原，非线性一般极谱，C：10-3----10-5mol/L，单扫描、溶出伏安、脉冲等：10-7～10-12mol/L滴汞周期：一般每滴汞3－5s太快，搅动溶液，太慢，指针变化太大四、干扰电流及其消除方法1、残余电流1电解电流溶剂或试剂中的微量杂质(Fe3+,Cu2+)、溶解氧在滴汞电极上发生还原反应。1纯化试剂2预电解3通氮除氧产生原因消除方法零电荷电位2充电电流（电容电流）充电电流的

8、检验实验0.1mol·L-1KCl的充电电流曲线实验装置图充电电流来源于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程对充电电流的解释滴汞电极的双电层充电电流:~10-7A≈扩散电流(10-5mol·L-1)限制了普通极谱法的灵敏度1)作图扣除2)脉冲极谱充电电流的影响消除方法（二）迁移电流产生原因:电极与被分析离子间的静电力推动被分析离子向电极迁移或离开电极。消除方法：加入支持电解质Zn2+idim（三）极谱极大极谱极大φi消除方法:加少量的表面活性物质（极大抑制剂）如明胶、聚乙烯醇、曲通X100等产