伏安分析法voltammetry

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1、第13章极谱与伏安分析法通过测量电解过程中的电流-电位曲线进行定性和定量分析的一大类分析法。极谱分析法:使用可周期性更新的滴汞电极作为工作电极伏安分析法:使用表面不能更新的液体或固体电极的叫伏安法1922年,捷克科学家Heyrovsky首创了极谱学。因此,获得诺贝尔奖13-1极谱分析的基本原理伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线(伏安曲线)为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛的重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安法,它以滴汞电极为工作电极,也称极谱法。1.极谱分析的装置第一部分提供可变外加电压的装置第二部分指示电解池电流的装置第三部分电解池系统阴极:小面积的

2、滴汞电极阳极:大面积的甘汞电极小面积工作电极待测试液静止不动溶液组成基本不变可分析有机物极谱分析的依据极谱分析的装置图极谱分析是应用浓差极化现象来测量溶液中待测离子的浓度的。在电流密度较大,不搅拌或搅拌不充分的条件下,由于电解反应电极表面周围的离子浓度迅速降低,溶液本体中离子来不及扩散到电极表面进行补充,而会至使电极表面附近离子浓度降低。由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原来的平衡电位的现象称为极化现象。这种由于电解时在电极表面的浓度差异而引起的极化现象称为浓差极化。当外加电压较大时,电极表面周围的待测离子浓度会降为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化,而完

3、全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定,并达到一个极限值,称为极限电流。这时有电流-离子浓度的关系,这就是极谱分析的依据。滴汞电极在极谱分析中常用滴汞电极(如右图)。它具有如下特点:1)电极毛细管口处的汞滴很小,易形成浓差极化;2)汞滴不断滴落,使电极表面不断更新,重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响,汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化);3)氢在汞上的超电位较大;4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。2极谱分析基本原理极谱分析的装置图在极谱分析中,以大面积的饱和甘汞电极为阳极(参比电极),其电极电位在电解过程中保持恒定。只要氯离子浓度

4、不变,电极电位不变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现象,是去极化电极。以滴汞电极为阴极(工作电极),其电位完全由外加电压控制。由电路关系得:极谱分析中电流很小,故iR项可忽略:因a(SCE)电位恒定,可作为参比标准,规定为a=0,则有:E外=-φc(vs.SCE)E外=φa-φc2.极谱波①-②:残余电流ir②-③-④电流上升④-⑤极限电流imax极限扩散电流idid=imax-ir半波电位1/2:1/2id处的电位3极谱分析的特点及其存在的问题(1)极谱分析的特点1)灵敏度高;2)相对误差小,可与比色法媲美;3)分析速度快,在合适的情况下,可同时测定4~5种物质,不必

5、预先分离;4)用样量小,有良好的重现性;5)使用于同一品种大量试样的分析测定;6)应用范围广。(2)经典极谱的不足1)灵敏度受到一定的限制,这主要是电容电流造成的。2)当试样中含有大量干扰离子时,经典极谱会遇到困难。3)分辨能力低,需两种物质的半波电位相差100mV以上。为解决上述困难,而发展了现代极谱。如极谱催化波,单扫描极谱,方波极谱等。13-2极谱定量分析1、扩散电流方程扩散电流方程又称尤科维奇方程式:上式中,除C以外各项因素不变时,即:。极限扩散电流与浓度呈正比。2.影响扩散电流的因素从公式知,影响扩散电流的因素包括:a)溶液组份的影响组份不同,溶液粘度不同,因而

6、扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致——底液。b)温度影响温度影响公式中的各项,尤其是扩散系数D。室温下,温度每增加1℃,扩散电流增加约1.3%,故控温精度须在0.5℃。c)毛细管特性的影响设汞柱高度为h,因m=k’h,t=k’’/h,则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2,即与h1/2成正比。因此,实验中汞柱高度必须一致。汞滴流速m、滴汞周期t是毛细管的特性,将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。毛细管特性为毛细管常数m∝h,而t∝1/h。=3.干扰电流及消除办法除用于测定的扩散电流外,极谱电流还包括:残余电流;迁移电

7、流;极谱极大;氧波等。这些电流通常干扰测定,应设法扣除!1)残余电流ir=if+icif相当于杂质的电极反应,ic为充电电流。在极谱分析时,当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流,称为残余电流(ir)。包括因电解电流和电容电流(或充电电流)。滴汞电极的充电电量为:q=CiA(E2-E1)一般情况,Ci为常数,t=3~5s,ic≈0.1μA电容电流:又为充电电流,是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。扣除:ir应从极限扩散电流中扣除,作图法和空白试验。充电电流为10-7A,相当于10-5mol/mL物质所产

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