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1、樊建芬苏州大学Chapter4HückelMolecularOrbitalTheory《量子化学》樊建芬第四章休克尔(Hückel)分子轨道理论4.1变分法4.2休克尔分子轨道法4.3分子对称性在HMO方法中的应用4.4含杂原子或取代基的共轭分子4.5电荷密度4.6键级、成键度和自由价4.7共轭分子的稳定性和反应性4.9前线轨道理论及其在化学反应中的应用4.8推广的HMO方法(EHMO)简介4.1变分法设属于每个本征值的本征函数分别为：0,1,2,…,i,…等号表示有简并态情形。E0≤E1≤E2≤…Ei≤…设体系哈密顿算符的本征值按大小
2、次序排列为：则存在的系列本征方程：在描述的状态，体系的平均能量值为因为Ei≥E0,则根据厄米算符本征函数的性质，组成完备集合.对于任一归一化的波函数则：考虑波函数未归一化，则当为体系真实的基态波函数时，上式出现等式“＝”，否则为“>”。将其代入上式，则有：例:一维势箱中自由粒子基态波函数为若取作为波函数，1.变分原理体系:0真实波函数Ψ为一合格的波函数试探波函数？变分原理反复这一过程，越低越好不断试探的过程试探函数Ψ变分过程应用变分法，试探函数的选择是极其重要的，在解决量子化学问题时，常用线性变分法。通常，趋于E0的速度比趋于0的
3、速度快，因此，一个不太理想的可能给出了较好的E0近似值，所以，现代分子轨道计算方法中更多采用波函数逼近法。2.线性变分法变分法中变分函数的选取广泛采用线性变分法，变分函数采用k个线性无关的函数的线性组合,即:应用于分子体系，常取原子轨道.显然，上述做法体现了原子轨道线性组合构成分子轨道的思想，即：LCAO-MO。这个思想最早是由Roothaan提出的。常称为基组，显然，基组越大，需要确定的系数越多，计算工作量越大，但同时计算精度越高。根据变分原理，15求一套系数（c1,c2,…,ck）使得波函数Ψ下的能量越接近于E0越好,即其值越低越好。由
4、此可得到关于c1,c2,…,ck的如下k个联立方程，这些方程也称久期方程。则：(1)其中：21上式中E代替了，因为求解上述方程可以得到E的一组解，其中最小的一个就是体系基态能量的近似值。1318ci不全为零的条件是它们的系数构成的行列式为0，称此行列式为久期行列式。就可以求出该E值对应的一套系数c1,c2,…,ck，由此可构建相应的波函数Ψ。目录由此可求出E的一组解，将各个E值代入久期方程(1),结合Ψ归一化特性，即4.2休克尔分子轨道法Hückel将分子轨道理论应用于共轭分子，形成了Hückel分子轨道理论，简称为HMO(HückelMole
5、cularObital)。HMO理论主要思想是-分离和电子近似。1.-分离、电子分开处理,针对性地研究电子。线性变分法变分函数参与共轭的p轨道2．电子近似考虑大П键是参与共轭的各原子的p轨道（i,i=1,2,3,…）肩并肩形成的。应用LCAO-MO,则分子轨道可写成，其中i为参与共轭的各原子的p轨道。根据变分原理，计算过程中会涉及三种积分：库仑积分、交换积分、重叠积分。HMO法中对这三种积分作了近似处理。15=交换积分（p轨道间相互作用引起的能量下降值）重叠积分（p轨道间相互重叠程度）库仑积分（p轨道能量）=1i=j
6、0ij=i和j键连0i和j不相键连相临C间交换积分为p轨道能量为相间C间交换积分为0CH2=CH-CH=CH21234<0各C原子参与共轭前2p轨道能量均为，相邻的2p轨道间交盖引起的能量下降值为，相邻的2p轨道间的重叠近似为0。对共轭分子体系，在σ-π分离和π电子近似下，应用线性变分法，能量对变分系数求一阶导数，则可得n个线性方程（久期方程）。3．应用举例例1：丁二烯CH2=CH-CH=CH2在-分离和电子近似下，应用线性变分法，可得如下4个线性方程（即久期方程）：15系数有非零解，则下列久期行列式等于零：设：Hückel行
7、列式24由Hückel行列式，即可解出共轭分子体系的π分子轨道及其能量。Hückel方程又：归一化方程将各x值代入如下联立方程22丁二烯的四个-MO则：六个π分子轨道能级为：解此行列式可得：例2：苯对于单环共轭多烯，尚有一种简单的方法―Fronst图解法,以快速求解Hückel行列式。2
8、
9、半径为2
10、
11、交点→能级电子的能量=2(+2)+4(+)=6+8CnHn内接正n边形·例1:苯C6H6-2-++2例1：苯，6e，满足4m+2，芳香性休克尔4m+2规则m=0,1,2,3,4Fronst图向上，轨道成对出现
12、能量最低轨道+2电子数目4m+2体系稳定,有芳香性双自由基，不稳定，环丁二烯单体不存在。环丁二烯以二聚体形式存在。2
13、
14、·-2+2
