chapter15有机含氮化合物

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1、第十五章有机含氮化合物在有机化合物中,除C、H、O三种元素外,N是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多,范围也很广,它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N),有的还含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H键等。本章将讨论硝基化合物、胺类、腈类以及重氮与偶氮化合物。(一)硝基化合物15.1硝基化合物的分类、结构和命名:分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。也可把硝基化合物看作为为烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物:根据烃的不同分类为:脂肪族硝基化合物芳香族硝基

2、化合物命名:硝基总是取代基,以相应烃为母体。(伯、仲、叔硝基化合物)结构:硝基的构造式为:硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的,且氮氧双键(-N=O)的键长应短些?电子衍射法证明:硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如:CH3NO2分子中的两个N-O键的键长均为0.122nm。氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠,形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道:由于键长的平均化,硝基中的两个氧原子是等同的,可用共振结构表示如下:15.2硝基化合物的物理性质(1)b.p:因-NO2是一个强极性基团,因此

3、硝基化合物具有较大的偶极矩,如:CH3NO2的偶极矩μ=3.4×10-30C.m。偶极矩↑,分子间的作用力↑,故其沸点比相应的卤代烃还要高。(2)溶解性硝基化合物的相对密度都大于1,不溶于水,即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。硝基化合物不仅溶于有机溶剂,而且还溶于浓硫酸(为什么?)。多硝基化合物受热易分解而发生爆炸,如:TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称:苦味酸)。(3)其他性质有些多硝基芳烃化合物具有类似天然麝香的香气,而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂(硝基麝香)。如:IR

4、:N—O伸缩振动:脂肪族:伯、仲硝基化合物:1565~1545cm-1和1385~1360cm-1叔硝基化合物:1545~1530cm-1和1360~1340cm-1强吸收芳香族:1550~1510cm-1和1365~1335cm-1(强吸收)15.3硝基化合物的制法:1、脂肪族硝基化合物:采用直接硝化法,液相和气相硝化法。通常得到混合物。2、芳香族硝基化合物:主要是硝化法,单环芳烃讲过,特殊例子β-硝基萘的制法,用β-萘胺氧化法。15.4硝基化合物的化学性质1、α-H的活泼性(1)互变异构具有

5、α-H的硝基化合物,可与强碱作用生成可溶于水的盐。因为具有α-H的硝基化合物存在σ,π-超共轭效应,导致发生互变异构现象的结果:用共振论的观点,可解释为硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定:显然,不含α-H的3°硝基化合物就不能与碱作用。(2)α-H的缩合反应与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似,活泼的α-H可与羰基化合物作用,这在有机合成中有重要的用途。2、还原反应(芳香族硝基化合物的还原)硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程,以硝基苯还原为例:还原方法分述:催化加氢、化学还原、电化学还原等

6、还原的特点:在不同的介质中,可以得到不同的还原产物。在酸性介质中,常只能得到最终还原产物——苯胺。在不同的碱性介质中,可分别得到氧化偶氮苯、偶氮苯或氢化偶氮苯等还原产物:以上偶氮化合物可能是由两分不同中间还原产物缩合而成:氢化偶氮苯是通过酸催化重排合成联苯胺类化合物(衍生物)的前体。联苯胺曾经是重要的染料中间体,因发现它有强致癌性,已禁止在全球生产和使用,但一些衍生物仍在生产和使用。多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫化铵、硫氢化铵或多硫化铵可以选择的还原一个硝基为氨基:芳香族多硝基化合物的部

7、分还原:处于羟基或甲氧基邻位的硝基可被选择性地优先还原。3、硝基苯的苯环上取代反应: 硝基为强的第二类定位基,间位取代,不发生烷基化和酰基化。4、硝基对邻对位的影响:硝基的邻对位上易于发生亲核取代:硝基同苯环相连后,对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应,使苯环上的电子云密度大为降低,亲电取代反应变得困难,但硝基可使邻对位基团的反应活性(亲核取代)增加。包括芳香卤化物的水解,氨解、氰解、醇解5、硝基对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响:(?)当硝基的邻、对位有—OH、—COOH存在时,由于-

8、I、-C效应的影响,将使酚、芳酸的酸性增强。当硝基的邻、对位有—NH2存在时,由于-I、-C效应的影响,将使芳胺的碱性减弱。6、对芳环甲基的影响:(二)胺15.5胺的分类和命名:胺分子中的氢被烃基取代的衍生物。按烃基的不同可分为芳香胺和脂肪胺。根据在氮上的取代基的数目,可分为一级(伯),二级(仲),三级(叔)胺和四级(季)铵盐。注意胺与醇的分类命名不同:胺的命名:普通命名法:可用胺为官能团,如:系统命名法:选含氮最长的碳链为母体,称某胺。N上其它烃基为取代基,并用N定其位:N,N-dimethy

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