第4章 自由基共聚合

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1、第四章自由基共聚合RadicalCopolymerization4.1引言只有一种单体参与的连锁聚合反应为均聚反应(homo-polymerization)，其聚合产物是分子结构中只含一种结构单元，称为均聚物(homopolymer)。由两种或两种以上单体参与的连锁聚合反应称为共聚合反应(copolymerization)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的结构单元，称为共聚物(copolymer)。共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。4.1引言－1、共聚物的类型和命名二元共聚物有如下几种类型：（1）无

2、规共聚物（randomcopolymer)两种单体单元的排列没有一定顺序，M1单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是M1单体单元，也可以是M2单体单元。以代表M1；代表M2，示意如下：这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀“共聚物”，如：乙烯-丙烯共聚物。Poly(A－co－B)：A－B共聚物、前一单体为主单体，后为第二单体；（2）交替共聚物（alternatingcopolymer)两单体单元在分子链上有规律地交替排列，M1单体单元相邻的肯定是M2单体单元。命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加

3、“交替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物。Poly(A－alt－B)：A－B交替共聚物（3）嵌段共聚物（blockcopolymer)两单体单元在分子链上成段排列形成的大分子。若含一段A链与一段B链，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再接一段A链，如，则称ABA型三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)x型多嵌段共聚物。A－b－Bcopolymer：A－B嵌段共聚物、前后单体代表单体聚合的次序（4）接枝共聚物（graftcopolymer)以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链

4、（支链）与之相连。命名时常以主链聚合物的名称＋“接枝”＋支链聚合物名称，如聚丁二烯接枝聚苯乙烯。Poly(A)－g－poly(B)：聚A接枝聚B、前一单体链段为主链，后一单体链段为支链。实际应用：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。4.1

5、引言－2、研究共聚合反应的意义大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，原因是：（1）能进行自由基共聚反应的单体多；（2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共聚反应更容易；（3）适宜单体对的种类多且便宜易得。4.2二元共聚物的组成共聚物性能共聚物组成单体组成密切相关不相等但相关单体相对活性单体单元含量与连接方式共同决定二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。4.2二元共聚物的组成－1、组成方程共聚物组成方程的推导链引发R•+M1ki1RM1•Ri1R•+M2R

6、M2•Ri2ki2链引发速率ki1和ki2分别代表初级自由基引发单体M1和M2的速率常数动力学推导时，假定：（1）自由基的活性与链的长短无关（即：等活性理论）；（2）自由基的活性与前末端单元结构无关，仅取决于末端单元结构（即：无前末端效应）；链增长～M1•+M1k11～M1•R11=k11[M1•][M1]～M1•+M2k12～M2•R12=k12[M1•][M2]～M2•+M1k21～M1•R21=k21[M2•][M1]～M2•+M2k22～M2•R22=k22[M2•][M2]链增长速率（3）无解聚反应,即不可逆

7、聚合反应①和③消耗单体[M1]反应②和④消耗单体[M2]反应②和③是共聚，是希望的两步反应链终止（主要是双基终止）M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定～M1•+•M1～kt11PRt11～M1•+•M2～kt12PRt12～M2•+•M2～kt22PRt22链终止速率假定（4），共聚物聚合度很大，链引发和链终止对共聚物组成的影响可以忽略两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元=－d[M1]/dt－d[M2]/dt=d[

8、M1]d[M2]=k11[M1•][M1]+k21[M2•][M1]k12[M1•][M2]+k22[M2•][M2]假定（5），稳态，要求自由基总浓度和两种自由基浓度都不变d[M1•]dt=Ri1+k21[M2•][M1]－k12[M1•][M2]－Rt12－Rt11=0形成[M1•]链自由基的速率消耗[M1•]链自由基的速率d