《磺化反应》ppt课件

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1、磺化反应概述磺化剂的种类磺化反应历程磺化反应的影响因素磺化方法磺化后处理磺化过程的控制与产品鉴定概述目的Ar-H+H2SO4→Ar-SO3H①使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力如产物表面活性②将-SO3H转变为-OH,-NH2,-CN,-X等,从而制成系列中间体基团置换概述③利用磺酸基的水解性,完成特定的反应后,再将其水解安定蓝B色基磺化方法:脂肪族化合物加成磺化(NaHSO3)置换磺化游离基反应氧磺化(SO2+O2)氯磺化(SO2+Cl2)芳香族化合物置换磺化(亚硫酸盐法)亲电取代过量硫酸磺化法(液相磺化法,H2SO4)共沸去水磺化法(气相磺化法,H2SO4)三氧化硫磺化(SO

2、3)氯磺酸磺化(ClSO3H)芳伯胺烘焙磺化法磺化剂的种类1,SO3---最有效的磺化剂SO32,H2SO4和发烟硫酸H2SO4和发烟硫酸3,氯磺酸氯磺酸4,亚硫酸钠或亚硫酸氢钠亚硫酸钠或亚硫酸氢钠(亲核取代)磺化反应历程磺化动力学反应历程反应历程+H+k1k-1K2,-H+H2SO4中电离平衡:2H2SO4SO3+H3O++HSO4-2H2SO4H3SO4++HSO4-3H2SO4H2S2O7+H3O++2HSO4-3H2SO4HSO3++H3O++2HSO4-SO3•H2SO4中电离平衡:SO3+H2SO4H2S2O7H2S2O7+H2SO4H3SO4++HS2O7-磺化动力学可能的磺化质

3、点是不同溶剂化的SO3分子,a,在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3,b,在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7,它是SO3和H2SO4溶剂化的形式C,在较低浓度的硫酸中(80%-85%)主要是H3SO4+,它是SO3和H3O+溶剂化形式磺化反应动力学1-[H2O]≈1水对磺化反应速度的影响[H2SO4],%98.9998v(相对)391磺化反应的影响因素被磺化有机物的性质磺基的水解磺化温度磺化剂的浓度和用量添加剂的影响一、被磺化物的性质磺化反应是亲电取代,已有取代基是给电基团,使反应易进行;已有取代基为吸电基团使反应难进行常见有机物磺化反应难易程度空间效应的影响表一磺化异构产物的比例(25℃,89

4、.1%H2SO4)RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.0570二、磺基的水解磺基的水解规律有吸电子基的芳磺酸,芳环上的电子云密度较低,磺基难水解有给电子基的芳磺酸,芳环上的电子云密度比较高,磺基容易水解介质中H+3O的浓度越高,水解速度越快,因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10℃,磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。(在低温用较浓的硫酸磺化时,水解速度很慢,可以看作是不可逆磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时,水解速度较快,可以看作是可逆磺化。)三、温度A,温度太低,反应速率低;温度太高,引起多磺化、氧化等负反

5、应B,影响-SO3H基团的取代位置 (-SO3H的体积大)甲苯磺化萘磺化磺化反应中的异构化四、磺化剂的浓度与用量每引进1个-SO3H基团,同时生成1mol水,水的生成降低了体系中硫酸的浓度废酸以SO3的重量百分数表示——π值易磺化,π值要求低;难磺化,π值要求高π值计算单磺化取代的磺化剂的用量以SO3为基准:加入磺化剂=消耗量+废酸含量,α表示原料中SO3的重量百分数以1mol一磺化产物为基准,X*α/100=80+(X-80)*π/100(1)纯SO3,α=100,则X=80(2)发烟硫酸,H2SO4浓度越高,则α越小,X要求的越大(3)α=π,X趋于无穷磺化剂的影响项目磺化剂H2SO4Cl

6、SO3HSO3•H2SO4SO3沸点,℃290~317151~150与浓度有关46磺化速度慢较快较快瞬间完成磺化转化率达到平衡,不完全较完全较完全定量转化磺化热效应需加热一般一般放热量大,需冷却磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反应少少少多,有时很高产生废酸量大较少较少无反应器容积大大一般很小五、添加剂的影响(1)改变定位(2)添加剂能抑制负反应>170℃羟基蒽醌磺化时加入硼酸磺化方法过量硫酸磺化法共沸去水法三氧化硫磺化法氯磺酸磺化法亚硫酸盐磺化法一、过量硫酸磺化法Ar-H+H2SO4→ArSO3H+H2O-Q;反应初期速率快,需要冷却,反应后期速率慢,需要加热。特点(1)以硫酸为反应介质,在液相

7、中进行;(2)磺化试剂硫酸过量很多倍;(3)应用范围很广;(4)反应可逆;(5)有大量废酸生成。磺化设备(1)型式:釜(锅)式反应器(2)材质:钢或铸铁,多数为钢(废酸浓度≥70%)(3)搅拌器:锚式或复合式搅拌投料方式制备单磺化物液态:反应温度下逐步将磺化剂加入被磺化物中,如萘、甲苯等的磺化。固态:低温下将被磺化物加入磺化剂中,溶解后缓慢升温,如萘酚的磺化。145℃100%H2SO460~80℃

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