《经典热力学概要》ppt课件

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1、第一章经典热力学概要体系及其热力学宏观描述热力学基本定律体系的状态方程与热力学方程相变与化学反应的热力学方程平衡态转变的判据——热力学不等式123451体系及其热力学宏观描述1.1热力学的研究对象——多体相对运动体系自然界是由即可相互区分，又有相互联系的部分构成的一个整体。除了哲学、宗教和宇宙学探讨宇宙整体的问题以外，所有自然科学都是对自然界整体中的部分进行研究。热力学的研究对象是由许多部分构成的一个有限整体，仍然是自然界的一部分，被称为体系或系统。除了体系以外的部分称为环境。孤立体系：与环境之间没有物质交换，也没有能量交换；封闭体系：与环境之间没有物质交换，但有能量交换

2、；敞开体系：与环境之间既有物质交换，也有能量交换。热力学从能量转化的角度研究体系与环境的相互作用及体系整体的变化规律。热力学不研究体系与环境之间有物质交换的问题，也不研究体系内部有质能转化（如核反应）的情况，因此，热力学问题中质量是守恒的。从能量的角度看，体系与环境的相互作用有换热和做功两种形式。12热力学从宏观整体上研究体系内部相对运动——热运动变化的规律，体系的状态是全局性的描述。因此，描述体系状态的参量都是定义在体系整体范围上的，在不同部分之间没有差别。这些状态参量有：体积、压力、温度、浓度等。这些状态参量分为两类：广延参量、强度参量。广延参量：其值大小与体系中物质

3、量的多少成正比。强度参量：其值大小与体系中物质量的多少无关。当体系的所有强度参量处处相等时，体系的状态也就不再随时间变化了。这时体系内部达到了高度的对称性，处于热力学平衡状态。能量函数的梯度就是力。热力学平衡态：机械平衡（处处压力相等），热平衡（处处温度相等），化学平衡（处处化学位相等）等同时达到。经典热力学所讨论的体系状态都是平衡态。1.2体系的热力学状态与状态参量13因此，又把称为“热函”，意为“表示热量变化的函数”。即对于不作非体积功的等压可逆过程，有：是体系与环境之间的相互作用能，即体系排斥环境所作的功。：内能，是指体系内部所含的总能量，不包括体系作为一个整体的动

4、能和势能。能量存在于相对运动之中，属于相对运动的物体所共有。内能是体系内部相对运动的总能量，不包含体系与环境之间的相互作用能和它相对于环境运动的能量。1.3体系的热力学状态函数★1状态函数：又称为热力学函数，是与体系状态相联系的隐含热力学量，如内能、焓、熵等。：焓，是指与体系热运动相关的总能量。这里用到了热力学第一定律4：是体系内部的相互作用能，也可以说是维持体系内部动态结构所需要的能量，或储存于体系动态结构中的能量。：熵，是反映体系内部相对运动的动态结构复杂程度的参数。：温度，反映了体系中热运动的强度。：自由焓，又称为吉布斯（Gibbs）自由能或等压位能，是指与个体相关

5、的能量总和。：自由能，又称为亥姆霍兹（Helmholtz）自由能或等容位能，是指扣除个体组成体系所产生的相互作用能以后，体系中全部个体所具有的能量总和。这里的个体其内部不存在相对热运动151.4状态参量与状态函数的数学特性、盖斯定律●积分特性●全微分特性体系由状态1变到状态2，任一状态函数或状态参量Z的变化量等于两个状态下该状态函数或状态参量的差值，与状态变化经历的路径无关，即状态函数的微分是所有相关状态参量微分的总和，称为全微分。全微分的积分结果与路径无关，只决定于始态和终态。1状态参量与状态函数只与体系的状态有关，因此具有如下特性。61假设体系的某一状态函数A为独立状

6、态参量x，y和的函数：则有●盖斯定律如果体系的两个状态之间可以经过第三状态实现转变，或者一个过程可以分解为另外若干个不同过程的序列组和，则终态与始态之间的热力学函数的增量等于各个中间状态的相应热力学函数增量的代数和。只要是全微分量，就可运用盖斯定律。例题1盖斯定律应用711.5可逆过程与不可逆过程由于热力学状态参量和状态函数都是对于体系整体属性的描述，只有在平衡态才有意义，因此，当用这些状态参量和状态函数描述体系状态变化的过程时，变化过程必须是由无数个平衡态构成的序列，即变化过程的每一个瞬间体系都处于平衡态，这种变化过程称为可逆过程，因为这种变化过程是可以时间反演的。可逆

7、过程是假想的理想过程，实际中并不存在。当一个变化过程进行得无限缓慢时，近似于可逆过程。体系由非平衡态向平衡态的转变是自发的，不需要外力的作用；而由平衡态向非平衡态的转变，则需要在外力的强迫下才能进行，是非自发的。因此，凡是自发进行的过程都是不可以时间反演的，是不可逆的。可逆过程中体系内部是均衡的；不可逆过程中体系内部是不均衡的。★8热力学基本定律22.1热力学第一定律第一定律是关于能量转化和守恒的经验总结，并不仅限于热力学范畴。它的原则早在17世纪就已被提出，经过焦耳（Joule）等人的大量科学实验证明后，直到19世纪中叶才成