华中师范大学物理化学课件2.1

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1、§2.1一一切实际过程都是热力学不可逆过程二热力学第二定律的典型表述三Carnot原理四熵与过程性质的判据五熵增原理六熵流与熵产生(No)热力学第二定律在生产和科研中经常会碰到这样一类问题，系统在给定条件下将自发地（即不需外界帮忙，任其自然）向哪个方向变化，变化的限度是多少？如:在250oC,1atm下，乙醇和硫酸的混合物体系会脱水生成乙醚呢？还是生成乙烯？反应到什么程度才会自动停止？在给定条件下，系统自发地往哪个方向进行，进行到什么程度为止等问题，单凭热力学第一定律不能做出回答。要靠热力学第二定律解决。1)

2、.方向与限度问题2).什么是自发变化？自发变化---自动发生的变化。即，无需外力帮忙，任其自然，不去管它，即可发生的变化。自发变化的逆过程不能自动发生，即不可逆。例如：热量由高温物体传入低温物体，它的逆过程不会自动发生。气体真空膨胀，它的逆过程即气体的压缩过程不会自动进行。3）.热力学第二定律的典型表述①Clausius（克劳修斯）表述：不可能把热从低温物体传向高温物体而不引起其它的变化。②Kelvin（开尔文)表述：不可能由单一热源吸热使之全部转化为功，而不引起其它变化。“第二类永动机是不可能造成的。”证明两种

3、说法一致(证明参见南京大学教材)3.Carnot原理热机效率η=-W/Q2=(Q2+Q1)/Q2因可逆过程时，系统对环境所作的功(-W)最大。所以可逆热机效率最高。-WηR≥η≥Q1/T1+Q2/T20Carnot原理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，可逆机的效率最大。Carnot原理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。Carnot原理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。4.熵任意可逆循环

4、与Carnot循环任意可逆循环的热温商可逆循环过程的热温商总和对于任一Carnot可逆循环I应有下列关系：(+)I=0。对所有小的Carnot可逆循环求和，则有=0=0可逆过程的热温商总和—熵变若从A到B有两条可逆途径(1)和(2)。=+=0=Clausius将这个状态函数定义为熵(entropy)ΔSA→B=SB-SA=微分的形式：dS=熵是广度性质，单位是JK-1。不可逆循环中的热温商总和任意不可逆循环的热温商之和<0+<0ΔSA→B>系统由状态A经不可逆过程到达态B的热温商之和，总是小于系统的ΔS。过

5、程性质的判据有限的变化过程ΔSA→B≥无限小的变化过程dS≥称作热力学第二定律数学表达式。它是一切过程方向和限度的普适判据。5）.熵增原理(principleofentropyincreasing)对于绝热过程ΔS绝热≥0隔离系统中的熵增加原理可表示为ΔSU，V，W‘=0≥0总熵变判据式=ΔS系+ΔS环≥0ΔS环=－(Q指系统吸收热量，T指环境温度）ΔS系=ΔSA→B由热力学第二定律：dS-(Q/T）0令diS=dS-(Q/T）称为熵产生deS=Q/T称为熵流故dS=diS+deS0；(对有限的变化:Δ

6、S=ΔeS+ΔiS)可逆过程：diS=0,dS=deS=QR/T不可逆过程：diS=dS-(Q/T）>06）.熵流与熵产生(不讲)熵变ΔS可来自两方面：内部，环境物理意义diS由于系统内部不可逆过程引起如绝热系统不可逆过程dis>0deS由于和环境热交换而产生如封闭系统等温可逆过程deS与环境熵变大小相等符号相反环境熵变可视为可逆过程=环境吸热/环境温度=-Q/T=-Se熵流与熵产生可逆过程的最大功原理(自证）dSQ/T,dU=Q+W系统对外做功：-WR=QR-dU=TdS-dU-WiR=Q

7、iR-dU（-WR）-（-WiR）=QiR–TdS因dS>QiR/T,所以QiR–TdS>0即（-WR）>（-WiR）所以可逆过程对外做功最大HomeworksP42:2、5(3)