《有机化学》含硫含磷化合物

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1、有机硫试剂在合成上的应用；Wittig试剂在合成上的应用。含硫和含磷有机化合物的类型和命名；含硫有机化合物的制法和性质；有机硫试剂在合成上的应用；硫、磷叶立德在有机合成中的应用。膦、季钅粦盐的制法和性质；１硫、磷的电子构型②存在3d空轨道，由于这些d轨道的存在和参与成键，可形成不同于氧、氮的高价化合物。O：1s22s22p4①价电子构型和氧、氮相似，可形成相似的化合物，但在性质上存在着明显的差别。硫、磷电子构型的特点：S：1s22s22p63s23p43d0N：1s22s22p3P：1s22s22p63s23

2、p33d0２成键特征利用3p轨道形成π键：硫原子可形成和羰基相似的基团，但都很不稳定，易聚合成只含σ键的化合物。原因：硫的3p轨道比较扩散，与碳的2p轨道不能有效重叠，所以3p轨道形成的π键不稳定。磷原子的3p轨道更难形成π键。利用3s、3p的sp3杂化轨道形成σ键：硫和磷都能形成具有四面体结构的化合物，结构与胺相似。胺膦硫醚硫：sp3d2杂化利用3d轨道成键：方式②：利用3d空轨道来接受外界提供的未成键电子对，形成d-pπ键。方式①：价电子越迁到3d轨道上，形成由s、p、d的杂化轨道，以σ键形成高价化合物。SF6磷：sp

3、3d杂化PCl5、P(C6H5)53d2p１结构类型(1)二价硫化合物醇、酚、醚的相似物，基团—SH称为巯基。硫醇硫酚硫醚二硫化物，是过氧化物的相似物。含C=S键的化合物，硫醛、硫酮极不稳定。羧酸的相似物。硫脲硫醛硫酮硫代羧酸(2)高价硫化合物亚砜和砜，可以由硫醚氧化得到。亚砜砜亚磺酸和磺酸，可以由硫醇氧化得到。可看作是烃基取代亚硫酸或硫酸分子中的一个羟基而成的衍生物。亚磺酸磺酸磺酸衍生物，磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代生成的衍生物。磺酰氯磺酰胺磺酸酯硫醇、硫酚、硫醚，在相应的醇、酚、醚名称前加“硫”字。２命名甲

4、硫醇methanethiol2-丙硫醇2-propanethiol2-丙烯-1-硫醇2-propene-1-thiol二甲硫醚dimethylsulfide甲基异丙基硫醚methylisopropylsulfide间甲基硫酚3-methylthiophenol2,2′-二氯二乙基硫醚2,2′-dichlorodiethylsulfide当化合物较复杂或有其他官能团存在时，将巯基—SH作为取代基来命名。2-巯基乙醇2-mercaptoethanol2-氨基-3-巯基丙酸(半胱氨酸)mercaptoalanine2,3-二巯基

5、-1-丙醇2,3-dimercapto-1-propanol亚砜、砜、磺酸及其衍生物，只要在相应的类名前加上烃基的名称即可。二甲亚砜dimethylsulfoxide(DMSO)二苯砜diphenylsufone环丁砜cyclobutylsulfone甲磺酸methylsulfonicacid对甲苯磺酸p-methylbenzenesulfonicacid对甲苯磺酰氯p-methylbenzenesulfonychloride３硫醇和硫酚(1)结构和制法异硫脲盐(2)性质和应用分子量低的硫醇具有极难聞的臭味。沸点、水溶性：

6、比相应的醇、酚低得多。乙硫醇在空气中浓度为10-11g/l即可觉察；并非所有的含硫化合物都臭。酸性：比醇、酚强得多。反应可用于硫醇、硫酚的定性检验。氧化反应：在生物体内，S—S键对保持蛋白质分子的特殊构型具有重要的作用。半胱氨酸胱氨酸生成重金属络合物：重金属盐进入体内，会与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引起中毒。医药上常把硫醇作为重金属解毒剂。亲核性：RS->RO-亲核取代：亲核加成：在有机合成反应中，硫醇也可用来保护羰基。４硫醚、亚砜和砜(1)分子结构硫醚亚砜砜sp32px2pz3dS=O键：sp3-2pxσ配键2p

7、z-3dd—pπ键亚砜可以分离出对映异构体，它们在室温下不能互相转化，但在加热或光照下容易外消旋化。(2)硫醚的制法(3)性质和应用硫醚的亲核取代反应：碘化三甲基锍锍盐与季铵盐类似。可用类似的方法制取锍碱，锍碱的热分解与季铵碱也类似，遵循Hofmann规则。硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。使用N2O4、NaIO4等作氧化剂，可以使反应停留在亚砜阶段。二甲亚砜二甲砜二甲亚砜在有机反应中广泛用作非质子极性溶剂。溶剂：CH3OHDMSO反应速度：1106二甲亚砜作温和的氧化剂。１Raney镍脱硫反应Raney镍是用50%镍和50%

8、铝组成的合金，用氢氧化钠溶液处理，把其中的铝溶去，剩下具有无数微孔的镍，然后经水洗、醇洗而制成的。硫代缩醛或硫代缩酮在Raney镍作用下氢解，把羰基还原为亚甲基，是另一种把羰基还原为亚甲基的方法。在强碱C4H9Li或NaH等作用下，能在硫原子相邻的碳上形成负离子。２含硫碳负离子在有机合成上的应用(1)亲