《有机化学》课件曾昭琼版

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有机硫试剂在合成上的应用；Wittig试剂在合成上的应用。含硫和含磷有机化合物的类型和命名；含硫有机化合物的制法和性质；有机硫试剂在合成上的应用；硫、磷叶立德在有机合成中的应用。膦、季钅粦盐的制法和性质； １硫、磷的电子构型②存在3d空轨道，由于这些d轨道的存在和参与成键，可形成不同于氧、氮的高价化合物。O：1s22s22p4①价电子构型和氧、氮相似，可形成相似的化合物，但在性质上存在着明显的差别。硫、磷电子构型的特点：S：1s22s22p63s23p43d0N：1s22s22p3P：1s22s22p63s23p33d0 ２成键特征利用3p轨道形成π键：硫原子可形成和羰基相似的基团，但都很不稳定，易聚合成只含σ键的化合物。 原因：硫的3p轨道比较扩散，与碳的2p轨道不能有效重叠，所以3p轨道形成的π键不稳定。磷原子的3p轨道更难形成π键。 利用3s、3p的sp3杂化轨道形成σ键：硫和磷都能形成具有四面体结构的化合物，结构与胺相似。胺膦硫醚 硫：sp3d2杂化利用3d轨道成键：方式②：利用3d空轨道来接受外界提供的未成键电子对，形成d-pπ键。方式①：价电子越迁到3d轨道上，形成由s、p、d的杂化轨道，以σ键形成高价化合物。SF6磷：sp3d杂化PCl5、P(C6H5)53d2p １结构类型(1)二价硫化合物醇、酚、醚的相似物，基团—SH称为巯基。硫醇硫酚硫醚二硫化物，是过氧化物的相似物。 含C=S键的化合物，硫醛、硫酮极不稳定。羧酸的相似物。硫脲硫醛硫酮硫代羧酸 (2)高价硫化合物亚砜和砜，可以由硫醚氧化得到。亚砜砜亚磺酸和磺酸，可以由硫醇氧化得到。可看作是烃基取代亚硫酸或硫酸分子中的一个羟基而成的衍生物。亚磺酸磺酸 磺酸衍生物，磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代生成的衍生物。磺酰氯磺酰胺磺酸酯 硫醇、硫酚、硫醚，在相应的醇、酚、醚名称前加“硫”字。２命名甲硫醇methanethiol2-丙硫醇2-propanethiol2-丙烯-1-硫醇2-propene-1-thiol 二甲硫醚dimethylsulfide甲基异丙基硫醚methylisopropylsulfide间甲基硫酚3-methylthiophenol2,2′-二氯二乙基硫醚2,2′-dichlorodiethylsulfide 当化合物较复杂或有其他官能团存在时，将巯基—SH作为取代基来命名。2-巯基乙醇2-mercaptoethanol2-氨基-3-巯基丙酸(半胱氨酸)mercaptoalanine2,3-二巯基-1-丙醇2,3-dimercapto-1-propanol 亚砜、砜、磺酸及其衍生物，只要在相应的类名前加上烃基的名称即可。二甲亚砜dimethylsulfoxide(DMSO)二苯砜diphenylsufone环丁砜cyclobutylsulfone 甲磺酸methylsulfonicacid对甲苯磺酸p-methylbenzenesulfonicacid对甲苯磺酰氯p-methylbenzenesulfonychloride ３硫醇和硫酚(1)结构和制法异硫脲盐 (2)性质和应用分子量低的硫醇具有极难聞的臭味。沸点、水溶性：比相应的醇、酚低得多。乙硫醇在空气中浓度为10-11g/l即可觉察；并非所有的含硫化合物都臭。 酸性：比醇、酚强得多。反应可用于硫醇、硫酚的定性检验。 氧化反应：在生物体内，S—S键对保持蛋白质分子的特殊构型具有重要的作用。半胱氨酸胱氨酸 生成重金属络合物：重金属盐进入体内，会与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引起中毒。医药上常把硫醇作为重金属解毒剂。 亲核性：RS->RO-亲核取代：亲核加成：在有机合成反应中，硫醇也可用来保护羰基。 ４硫醚、亚砜和砜(1)分子结构硫醚亚砜砜sp32px2pz3dS=O键：sp3-2pxσ配键2pz-3dd—pπ键 亚砜可以分离出对映异构体，它们在室温下不能互相转化，但在加热或光照下容易外消旋化。(2)硫醚的制法 (3)性质和应用硫醚的亲核取代反应：碘化三甲基锍锍盐与季铵盐类似。可用类似的方法制取锍碱，锍碱的热分解与季铵碱也类似，遵循Hofmann规则。 硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。使用N2O4、NaIO4等作氧化剂，可以使反应停留在亚砜阶段。二甲亚砜二甲砜 二甲亚砜在有机反应中广泛用作非质子极性溶剂。溶剂：CH3OHDMSO反应速度：1106二甲亚砜作温和的氧化剂。 １Raney镍脱硫反应Raney镍是用50%镍和50%铝组成的合金，用氢氧化钠溶液处理，把其中的铝溶去，剩下具有无数微孔的镍，然后经水洗、醇洗而制成的。 硫代缩醛或硫代缩酮在Raney镍作用下氢解，把羰基还原为亚甲基，是另一种把羰基还原为亚甲基的方法。 在强碱C4H9Li或NaH等作用下，能在硫原子相邻的碳上形成负离子。２含硫碳负离子在有机合成上的应用 (1)亲核取代和亲核加成含硫碳负离子可以和伯卤代烷发生亲核取代反应，也能和羰基进行亲核加成反应。 二甲亚砜的碳负离子与酯缩合后，用铝汞齐还原，得到α-甲基酮。β-酮亚砜 (2)有机合成中的反极性策略 (3)硫叶立德的反应硫叶立德硫叶立德是偶极离子，它在0℃以上不稳定，但在低温下可与醛、酮加成，生成环氧化物。 １磺酸(1)结构：磺酸R—SO2OH，可看成是H2SO4分子中的一个羟基被烃基取代的衍生物。乙磺酸对甲苯磺酸 脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化来制取，或者由卤代烷和NaHSO3亲核取代反应得到；芳香族磺酸，由芳烃直接磺化得到。(2)制法： (3)性质和应用磺酸都是水溶性的强酸，磺酸基是亲水基团。常在合成洗涤剂、染料和药物中引入磺酸基。将磺酸基引入高分子化合物中，用来合成强酸型离子交换树脂。 在有机合成上利用磺化反应来占位。 (1)磺酰氯：２磺酸衍生物可利用磺酸和PCl3或PCl5共热制备磺酰氯，芳香族磺酰氯也可由芳烃和氯磺酸作用制备。磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代时，生成磺酸衍生物。它们的反应方式和羧酸衍生物相似。 磺酰氯与水、醇、胺等亲核试剂的作用不如羧酸的酰氯活泼。苯磺酸很稳定，不易被还原。但磺酰氯相当容易被还原。 (2)磺酸酯：可由磺酰氯醇解制备。磺酰氧基是一个很好的离去基团。 磺酰胺可由磺酰氯与氨或胺作用(氨解)得到。(3)磺酰胺：磺酰胺的水解比羧酸的酰胺慢得多。 磺酰胺氮上的H具有酸性。磺胺药物：杀菌原理叶酸 H3PO3的衍生物：PH3的衍生物：１分类伯膦仲膦叔膦亚磷酸烃基亚膦酸二烃基次亚膦酸季钅粦盐 亚磷酸酯烃基亚膦酸酯二烃基次亚膦酸酯烃基亚膦酰氯烃基亚膦酰胺 H3PO4的衍生物：磷酸烃基膦酸二烃基次膦酸膦烷：五苯基膦亚甲基三苯基膦 ２命名膦、各类膦酸三苯基膦苯基膦酸二甲基次亚膦酸triphenylphosphinephenylphosphonicaciddimethylphosphinousacid 各类膦酸的酯O,O-二乙基磷酸酯O,O-diethylphosphateO,O-二乙基苯膦酸酯O,O-diethylphenylphosphonate O-甲基苯基亚膦酸酯O-methylphenylphosphinateO-异丙基甲基氟膦酸酯O-isopropylmethylphosphonofluoridoate 各类膦酸的酰卤和酰胺二苯基次亚膦酰氯diphenylphosphinouschloride苯基膦酰二胺phenylphosphonicdiamide命名时字的读音和用法：膦：音lìn；磷：音lín；亚；次。粦：音lǐn；钅 (1)膦的制备格氏试剂和PCl3发生取代反应。３膦和季钅粦盐1:1 傅-克反应(2)膦的氧化反应氧化叔胺不如氧化叔膦稳定，它可以被叔膦脱氧还原为胺。 膦的亲核性比胺强，亲核性顺序：R3NR2PH>RPH2原因：①磷原子比氮原子体积大；②膦分子中的键角比胺的小。C—P—C键角：99º；C—N—C键角：108º(3)形成季钅粦盐的反应溴化甲基三苯基钅粦 (4)Wittig试剂(磷叶立德)及其应用结构：可用双键式或偶极式两种方式表示。Wittig试剂制取：①制Wittig试剂不能用三级卤代烃(无α-氢)；②Wittig试剂对水，空气极敏感，受热易分解。 Wittig反应：特点：①可以在缓和的条件下进行，②具有高度选择性，③不发生重排。 广泛用于烯烃的合成，特别是合成具有一定构型的天然产物。例1. 例2.在α-碳上有吸电子基团时，可以使用较弱的碱脱去α-氢。 ４有机磷农药有机磷杀虫剂的作用：是破坏胆碱酯酶的正常生理功能，而引起中毒以致死亡。有机磷农药合成。乙酰胆碱胆碱