十一章配合物结构

《十一章配合物结构》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第十一章配合物结构熟悉配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系了解内轨型、外轨型配合物的概念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系第一节配合物的空间构型与磁性1－1配合物的空间结构通过X射线对配合物晶体的衍射实验，发现配体在中心原子(离子)周围的排列不是任意的堆积，而是按一定的方式相结合，形成不同空间的结构。配体的数目不同，空间结构也不同。如果知道了中心离子的配位数，则可以判断配合单元(即配合物)的空间结构。现举以下几种为例●配位数为2者空间结构为直线型(图11-1a)，例如[Ag(NH3)2]+、[Cu(CN)

2、2]-、[Cu(NH3)2]+、[Ag(CN)2]—等。空间构型直线形●配位数为3者空间结构为平面三角形(图11-1b)，如[Cu(CN)3]-等。空间构型三角形●配位数为4者有两种结构形态：一种空间结构为平面正方形(图11-1c)，如[Pt(NH3)2Cl2]、[Cu(NH3)4]2+、[PtCl4]2-、[Ni(CN)4]2-等空间构型平面正方形另一种空间结构为四面体(图11-1d)，如[ZnCl4]2-、[Ni(NH3)4]2+、[Cd(CN)4]2-等空间构型四面体●配位数为5者也有两种结构形态：一种空间结构为三角双锥体(图11-1e)，

3、如Fe(CO)5、[CuCl5]3-、[Ni(CN)5]2-等(此类较为少见)空间构型三角双锥另一种空间结构为正方锥体(图11-1f)，如[TiF5]2-、[SbF5]2-、[Ni(CN)5]3-等(此类很少见)空间构型四方锥●配位数为6者空间结构为正八面体(图11-z)，例如[Fe(CN)6]3-、[A1F6]3-、[PtCl6]2-、[Co(NH3)6]3+、[SiF6]2-等(此类最多)空间构型正八面体图11-1不同配位数的配离子的空间结构示意图1－2配合物的异构现象凡具有相同的化学式而分子中原子的排列不同的化合物，均称为异构体(isome

4、r)。在配合物中异构现象极为普遍。一般可分为结构异构(structuralisomerism)和空间异构(spatialisomerism)。●结构异构。例如[CoSO4(NH3)5]Br(红色)和[CoBr(NH3)5]SO4(紫色)，在这两种配合物中，SO42-和Br-在内界和外界的分配恰好相反。前者加AgNO3可得AgBr沉淀，后者加BaCl2可得BaSO4沉淀。又例如[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)、[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(亮绿色)和[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(暗绿色)，内界中的H2O分子数依次减少。●空间

5、异构。这是由于中心离子外的配体在空间的排布不同而产生的异构现象。例如[PtCl2(NH3)2]是平面四边形（图11-2），其空间构型有两种：顺式(cis)是指同种配位体处于相邻的位置，反式(trans)是指同种配位体处于相反的位置。它们的性质不同。顺式异构体反式异构体图11-2[PtCl2(NH3)2]的空间异构顺式[PtCl2(NH3)2]是橙黄色，反式[PtCl2(NH3)2]是亮黄色。前者的溶解度大于后者约7倍(298K时)。前者稳定性差，当加热到443K时，顺式转变为反式，它们的偶极矩也不相同。又如［Pt(NH3)4Cl2］，其空间结构为

6、(图11-3)顺式反式图11-3［Pt(NH3)4Cl2］空间结构顺式和反式[Pt(NH3)4Cl2]，有时简称为顺铂(cis-platin)和反铂(trans-platin)。它们非但有不同的物理和化学性质，而且具有不同的生理活性。人们已经发现顺铂对癌症有治疗效果，而反铂则不具有此种性质。其原因很可能是它们与人体内的DNA(脱氧核糖核酸，deoxyribonucleicacid的缩写)的反应机理有所不同。前者能干扰DNA的复制，阻止癌细胞的再生。以上都是从几何结构的角度来看配合物的空间构型。空间的异构体除了几何异构体外，还有一种是旋光异构体(r

7、otatoryisomer)，有左旋和右旋之分。它们是手性的(chirality)。它们的结构就像人的左右手一样，互成镜像(即右手在镜子中的形象就是左手，左手在镜子中的形象就是右手，而左右手是不能叠合的，再好的医生也不能把右手接肢到左手的位置上)。两种分子具有镜像对称而不能叠合的这种性质称为手征性(chiral)。分子的手征性是具有旋光的必要条件。例如[PtBr2Cl(NH3)2H2O]的两个旋光异构体在镜面上互成镜像，却不能叠合。镜面具有旋光异构的配合物能使平面偏振光发生方向相反的偏转。向左偏转者称为左旋体，用“l”表示，向右偏转者称为右旋体，

8、用“d”表示。等量左旋体和右旋体的混合物互相抵消，而不具有旋光性，称为外消旋混合物(racemicmixture)。旋光异构现象对人类有