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石墨烯对Ni_OH_2超级电容器材料电化学行为的影响

'石墨烯对Ni_OH_2超级电容器材料电化学行为的影响'
书书书 第 17 卷第 3 期 电化学 Vol. 17No. 3 2011 年 8 月 ELECTROCHEMISTRYAug. 2011 文章编号: 1006- 3471( 2011) 03- 0292- 08 石墨烯对 Ni( OH) 2 超级电容器材料 电化学行为的影响 赵真真,倪文彬,高能越,王洪波,赵健伟 * ( 南京大学 化学化工学院,生命分析国家重点实验室,江苏 南京 210093) 收稿日期: 2011- 04- 18, 修订日期: 2011- 05- 24* 通讯作者, Tel: ( 86- 25) 83596523, E- mail: zhaojw@ nju. edu. cn 国家自然科学基金( 20821063 和 20873063) 、 973 项目基金( 2010CB732400) 资助 摘要:研究了氧化缺陷石墨烯对 Ni( OH) 2电化学性能的增强作用. 实验上, 由恒电位沉积法在石墨烯基 底上制备 Ni( OH) 2纳米粒子/石墨烯复合材料. TEM 观察和电化学测试表明, Ni( OH)2纳米粒子均匀地分散 在石墨烯基底上, 其粒径为 5. 0 ±0. 5 nm, 体系的质量比电容值为 1928 F·g -1. 量化计算表明, 上述复合材料 乃是通过 Ni( OH) 2与石墨烯表面功能基团的强化学作用相结合而导电的, 电子则是自石墨烯基底经氧化缺 陷向 Ni( OH) 2传递, 导致 Ni( OH)2带负电, 从而形成 Ni( OH)2纳米粒子的单向导电行为. 关键词:石墨烯;氢氧化镍纳米粒子;电化学沉积;超级电容器 中图分类号:O646;TM911 文献标识码:A 近年来, Ni( OH) 2作为超级电容器电极材料 因其价格低廉, 电化学氧化还原特性稳定等而受 到越来越多的关注. Ni( OH) 2的电化学电容特性 与其粒子的尺寸、 形貌以及晶格类型紧密相关. 为 了提高它的比电容值, 人们做出了许多努力, 合成 了许多具有不同纳米结构的 Ni( OH) 2材料, 如纳 米带 [1 ], 三维纳米花[2- 3 ], 空心结构[4 ]以及纳米多 孔膜 [5- 7 ]等等. 然而对具有较大有效比表面积的 Ni( OH) 2纳米粒子则因容易发生团聚而不易合 成. 为了缓解团聚出现且提高粒子的分散程度, Vidottim 等利用有机分子修饰 Ni( OH) 2粒子使形 成保护层以阻止粒子的相互聚集[8 ]. 但是这样的 外层有机分子无疑会阻碍 Ni( OH) 2粒子和电极基 底之间的电子传递作用. 石墨烯具有超高的电子导电性和极大比表面 积,理论值高达 2600 m2·g -1[9 ], 这使得石墨烯非 常适合作为复合材料的基质材料. 目前, 还原氧化 石墨 是 制 备 批 量 石 墨 烯 较 为 可 行 的 方 法 之 一 [10- 13 ]. 但这种方法的明显缺点是还原不完全, 即 制成的石墨烯表面有许多缺陷[14 ]. 石墨烯对活性物质的电化学性能有增强作 用. 据 Honma 等 [15 ]报道, 石墨烯可以增强含 SnO 2 的锂离子电池的储电能力; Nakamura 等 [16 ]指出石 墨烯对 Pt 纳米团簇电化学活性具有增强作用, 其 原因可能与金属或金属氧化物对石墨烯电子结构 的改变有关. 为了研究这种增强作用的机理, 本文 采用一种简单的电化学沉积法, 借助石墨烯的诱 导作用, 直接在石墨烯基底上沉积高分散的 Ni( OH) 2纳米粒子, 并且优化制备条件, 得到高度 分散的 Ni( OH) 2 纳米粒子( 粒径为 5. 0 ± 0. 5 nm) . 且因粒子与基底之间有较强的相互作用, 从 而使该 Ni( OH) 2材料的电化学性能得到很大提 高. 此外, 还应用量化计算的方法以阐明 Ni( OH) 2 与不同氧化态的石墨烯基底之间的相互作用, 以 及 Ni( OH) 2纳米粒子的电化学行为与其电子结构 的关系. 1实验部分 1. 1材料制备 氧化石墨( GO) 由 Hummer 方法 [17 ]制备. 取 其 50. 0 mg 分散于 100. 0 mL 去离子水中, 超声分 散 2 h 得到氧化石墨烯( GNOs) . 泡沫镍电极首先 用丙酮超声除油, 经 0. 5 mol·L -1 H2SO4刻蚀 10 s 后, 去离子水清洗. 将处理过的泡沫镍电极于 0. 05% ( by mass)GNOs 溶液中浸泡 4 h, 然后用 去离子水多次清洗, 晾干. 将以上 GNOs 修饰的泡沫镍电极在 - 0. 9 V 电位下电化学还原数分钟后, 即可得到还原的氧 化石墨烯( rGNOs) . 使用三电极体系, 参比电极为 饱和甘汞电极( SCE) , 对电极为缠绕的铂丝电极, 电化学还原反应所用电解液为 0. 5 mol · L -1 Na2SO4溶液, pH =7. 将 rGNOs 修饰的泡沫镍电极 于 0. 1 mol·L -1 Ni( NO3) 2溶液恒电位 -0. 7 V 下 沉积1000 s 制得 Ni( OH) 2纳米粒子. 作为比较, 另 以未经修饰的泡沫镍电极于同一实验条件下直接 电沉积得 Ni( OH) 2 膜. 1. 2形貌表征及电化学性能 材料的形貌表征使用 S- 4800 扫描电子显微镜 ( 日本 Hitachi) 和 JEM- 2100 透射电子显微镜( 日本 Joel) . 电化学循环伏安和恒电流充放电测试使用 CHI660b 型电化学工作站( 上海辰华) , 以饱和甘 汞电极作参比电极, 缠绕的铂丝为对电极, 电解液 为 3%( by mass)KOH 溶液. 2分子模型和计算方法 为了从理论上揭示 Ni( OH) 2与石墨烯之间的 相互作用方式, 作者设想石墨烯的结构模型: 在完 美石墨烯( Graphene Sheet, GS) 的表面中心处引入 双羟基( Diol) 、 环氧基( Epoxy) 和双羰基( Dione) , 并考虑两个基团处于同侧和不同侧的状态. 构型 优化结果表明, 在石墨烯中间位置上引入功能基 团后, 石墨烯的平面结构发生扭曲, 如图 1. 以上模型构建设计步骤依次为: 1)以44 个苯环构成的平面模拟石墨烯, 氢原 子处在石墨烯的边缘; 2)模拟的石墨烯相邻的两个碳原子上各引入 一个羟基, 碳原子的轨道杂化由 sp2变为 sp3, 如式 ( 1) 、 式( 2) ; ( 1) ( 2) 3)按式( 2) , 两个羟基进行缩合形成一个环 氧基; ( 3) 图 1石墨烯及氧化缺陷石墨烯的模型示意( 应用 Ha- tree- Fock 方法与 6- 31G*基组的优化结果, 其中白 色、 灰色和红色球分别代表氢原子、 碳原子和氧原 子 ) Fig. 1Models of the graphene and the oxidation defected graphene ( optimized by Hatree- Fock at 6- 31G* level, white balls for H, gray for C, and red for O) 4)由式( 2) 或式( 1) , 两个羟基
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