热力学第二定律-化材学院

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1、第二章热力学第二定律PhysicalChemistry1自发变化的共同特征2热力学第二定律3Carnot定理4熵的概念5Clausius不等式和熵增加原理6热力学基本方程与T-S图意义7熵变的计算8熵和能量退降9热力学第二定律的本质和熵的统计意义10Helmholtz自由能与Gibbs自由能11变化的方向与平衡条件12△G的求算13几个热力学函数之间的关系14热力学第三定律与规定熵1第一节自发变化的共同特征自发变化－能够自动发生的变化。无需外力帮助，任其自然，即可发生。其逆过程不能自动进行。自发变化的共同特征－热力学的不可逆性－有方向性

2、例如：（1）焦耳热功当量中功自动转变成热；（2）气体向真空膨胀；（3）热量从高温物体传入低温物体；（4）浓度不等的溶液混合均匀；（5）锌片与硫酸铜的置换反应等。它们的逆过程都不能自动进行。在借助外力时，系统可以恢复原状，但会给环境留下不可磨灭的影响。关注自发过程的原因：自发过程在适当的条件下可以对外做功，而非自发过程必须依靠外力，即环境要消耗功才能进行。2第二节热力学第二定律热力学第一定律：能量守恒与转化及其转化规律－研究的是已发生的变化（物理或化学过程）无法回答：一个变化能否进行（方向）及其限度（平衡）问题。需要使用热力学第二定律。一

3、、克劳修斯（Clausius）的说法“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”－强调同时性（热传递过程）*制冷机可以实现把热量从低温物体传到高温物体，但必须消耗电功。3二、开尔文（Kelvin）的说法“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”（热功转换过程）后来被奥斯特瓦尔德（Ostward）表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。（从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。）*（经验表明：功可以自发地全部变为热（无条件），但热不能全部转化为功而不引起其它变化）－归结为热功转换的不可逆性。说明：1．

4、热全部转化为功的同时会引起其它的变化。（理想气体等温膨胀：Q=-W，但体积变大，使系统的状态改变了。）2．“可以由第二类永动机不可能造成”的结论判断一指定过程的方向。4第三节卡诺定理1.卡诺定理所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。（反证法）2.卡诺定理推论所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。3.卡诺定理的意义：1）解决了热机效率的极限值问题；2）引入了一个不等号ηI<ηR，原则上解决了变化的方向问题。热力学第二定律的理论证明了卡诺定理，通过卡

5、诺定理建立了熵函数和clausius不等式以及熵增加原理。5第四节熵的概念一、由卡诺循环的热机效率得到的结论即卡诺循环中，热效应与温度的商值（热温商）的加和等于零。6二、任意可逆循环的热温商推广：任意可逆循环热温商的加和等于零，即：证明过程：1）在任意可逆循环的曲线上取很靠近的P、Q两点（任意的一个可逆过程）；2）通过P、Q点分别作RS和TU两条可逆绝热线；3）在P、Q之间通过O点作等温线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与

6、MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。7用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。二、任意可逆循环的热温商8三、熵的引出与定义用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A、B两点，把循环分成A→B和B→A两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：说明任意可逆过程的热温商的值只决定于始终态，而与途

7、径无关，这个热温商具有状态函数的性质。9Clausius根据这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：J·K-1。设始、终态A、B的熵分别为SA和SB，则：三、熵的引出与定义以上熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。10第五节Clausius不等式和熵增加原理一、克劳修斯（Clausius）不等式－热力学第二定律的数学表达式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。则：根据卡诺定理：推广为与多个热源接触的任意不可逆循环得：11设有一个循环，A→B为不可

8、逆过程，B→A为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则如A→B为可逆过程：一、克劳修斯（Clausius）不等式12一、克劳修斯（Clausius）不等式将二式合并得Clausius不等式：δQ是实际过程的热效