湿法烟气脱硫化学及废水处理工艺

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'湿法烟气脱硫化学及废水处理工艺'
第33卷 2005年10月 云 南 电 力 技 术 YUNNAN ELECTR I C POWER Vol133 No15 Oct12005 收稿日期: 2005 - 07 - 28 湿法烟气脱硫化学及废水处理工艺 周年荣 (云南电力试验研究院(集团)有限公司,云南 昆明 650051) 摘要:结合国内火力发电厂燃煤烟气脱硫工艺系统的应用现状及工程实例,分析了目前应用较多的石灰 石-石膏湿法烟气脱硫系统化学工艺原理,重点说明了脱硫废水处理系统。 关键词:火力发电厂 湿法烟气脱硫系统 脱硫废水处理 中图分类号:TM62118 文献标识码: B 文章编号: 1006 - 7345 (2005) 05 - 0019 - 06 1 前 言 中国电力能源以煤炭资源为主,以燃煤发电 机组为主的电源结构基本格局不会改变。随着火 电装机容量的增加,火电厂SO2排放量成为大气 的主要污染源。已经成为制约电力建设的重要因 素,脱硫成为必要项目。 烟气脱硫(简称FGD)是世界上大规模工 业化应用的脱硫工艺之一,是控制SO2污染最 为有效的技术手段。众多的烟气脱硫工艺中, 湿式石灰石洗涤工艺因利用廉价的石灰或石灰 石作为吸收剂吸收烟气SO2生成CaSO3,是火力 发电厂中应用最为普遍的烟气脱硫工艺,具有 脱硫效率高,吸收剂利用率高,煤种适应性好, 工艺成熟、运行可靠性高等优势。但脱硫过程 会产生一定量的废水,需进行处理。随着国内 火电厂SO2排放治理工作深入,云南省越来越 多的大型燃煤电厂配备烟气脱硫装置,相应的 脱硫废水处理系统也将广泛应用。因此,研究 掌握FGD脱硫及其废水处理技术,对FGD调 试、运行是十分必要的。 2 烟气脱硫化学基本原理 FGD用化学方法除去烟气SO2,净化烟气。 掌握SO2基本物理、化学性质,是选择适用吸收 剂和工艺流程的基础。 211 SO2基本性质 硫的氧化物有5种:SO、S2O3、SO2、SO3和 SO4。其中,最重要的是SO2和SO3。SO2是无色 有强烈刺激性气味的气体,在潮湿的空气中对金 属材料有腐蚀性。烟气中,激发态的SO2分子相 互碰撞能生成介稳态的S2O4,在大气中很少存 在。SO2在常压下- 10℃液化,液体SO2无色透 明,是良好的制冷剂和溶剂。SO2还被用作漂白 剂、防腐剂、消毒剂和还原剂。作为还原剂, SO2可缓慢反应生成SO3。提高温度,平衡向左 移动;催化剂(如V2O3)作用,平衡向右移动。 SO2通过克劳斯反应能氧化H2S,生成元素S : SO2在 温 度(大 于1273K)或 光(λ= 1915μ m) 的作用下分解: SO2+能量 →SO +O SO2+能量 →SO + SO3 SO能迅速歧化为S和SO2。 SO2分子中,S的氧化值为+4,介于其最低 和最高氧化值- 2和+6之间。因此, SO2既可作 为氧化剂,也可用作还原剂,主要是还原性,例 如SO2在空气中易被催化氧化为SO3,就是其还 原性的表现:SO2+O2→SO3。SO2的氧化性表现 在它与CO反应催化还原: SO2+2CO→2CO3+ S (500℃,催化反应) SO2与金属氧化物反应生成硫酸盐和硫化物。 例如: 4SO2+4MgO→3MgSO4+MgS 91 2005年第5期云南电力技术第33卷 在高温下,SO2与某些金属反应生成硫化物: SO2+3M→MS +2MO SO2易溶于水,形成水合物SO21xH2O。常 说的亚硫酸实际并不存在,习惯将水合物视为 H2SO3,常温下, 1体积水可溶解40体积SO2, 约相当于质量分析为10%的溶液,呈弱酸性。 亚硫酸的酸性远比硫酸弱。水溶液中,除H +和 HSO 3 - 外,只有少量的SO3 2 - 。亚硫酸盐中,除 碱金属和铵盐以外,几乎所有其他正盐均难溶 于水。所有的酸式盐都易溶于水。FGD工艺正 是利用SO2这一重要性质。与SO2类似,亚硫 酸和亚硫酸盐的氧化性不及还原性突出,而亚 硫酸盐的还原性比亚硫酸强,空气中的氧能将 它氧化成硫酸盐。传统的湿式FGD工艺利用这 个性质,脱硫产物强制氧化生产石膏。在钠碱 湿法FGD流程中,为尽量减少硫酸钠的产生, 采取密封操作,防止空气进入。 212 脱硫过程化学基础 烟气脱硫工艺的化学基础主要是利用SO2的 以下特性: 1) 酸性。SO2属于中等强度的酸性氧化物, 可用碱性物质吸收,生成稳定的盐。 2) SO2与钙等碱土族元素生成难溶物质。 用钙 基 化 合 物 吸 收,生 成 溶 解 度 很 低 的 CaSO311 /2H2O和CaSO412H2O。 3) SO2在水中有中等的溶解度。溶于水后 生成H2SO3,然后可与其他阳离子反应生成稳定 的盐,或氧化成不易挥发的H2SO4。 4) 还原性。在与强氧化剂接触或有催化剂 及氧存在时,SO2表现为还原性,自身被氧化成 SO3。SO3是更强的酸性氧化物,易用吸收剂 吸收。 5) 氧化性。SO2除具还原性外,还具有氧 化性,当其与强还原剂 (H 2S、CH4、 CO) 接触 时,SO2被还原成元素硫。 3 火电厂FGD技术 311 吸收剂选择 吸收剂的性能从根本上决定SO2吸收效率, 因而对吸收剂的性能有一定的要求。一般情况 下,吸收剂可按下列原则进行选择: 1) SO2吸收能力高。以提高吸收速率,减 少吸收剂用量,减少设备体积和降低能耗。 2) SO2选择性能好。对其他组分不吸收或 吸收能力很低。 3) 挥发性低,无毒,不易燃烧,化学稳定 性好,凝固点低,不发泡,易再生,黏度小, 比热容小。 4) 不腐蚀或腐蚀性小,以减少设备投资及 维护费用。 5) 来源丰富易得,价格便宜。 6) 便于处理及操作,不易产生二次污染。 完全满足上述要求的吸收剂是很难选择到 的,根据实际情况,权衡多方面的因素有所侧 重。石灰(CaO)、氢氧化钙[Ca (OH)2]、碳 酸钙(CaCO3)是烟气脱硫较为理想的吸收剂, 其中碳酸钙(CaCO3)价格便宜、来源丰富,目 前,在国内外烟气脱硫中应用广泛。 312 灰石/石膏法烟气脱硫 世界上普遍使用的工业化技术是钙法,比 例占90%以上。据硫产物在脱硫过程中的干、 湿状态将脱硫技术分为湿法、干法和半干(半 湿)法。 1) 湿法FGD技术是用含有吸收剂的浆液在 湿状态下脱硫和处理脱硫产物,具有脱硫反应 速度快、脱硫效率高等优点,但普遍存在腐蚀 严重、运行维护费用高及易造成二次污染等 问题。 2) 干法FGD技术的脱硫吸收和产物处理均 在干状态下进行,具有无污水废酸排出、设备 腐蚀程度较轻,净化烟气过程无明显温降,净 化后烟温高、利于烟囱排放等优点,但存在脱 硫效率低、反应速度较慢、设备庞大等问题。 干法烟气脱硫技术能较好地回避湿法烟气脱硫 技术存在的腐蚀和二次污染等问题。 3) 半干法FGD技术兼干法与湿法的一般特 点,指脱硫剂干燥状态下脱硫、湿状态下再生 (如水洗活性炭再生流程 ) , 或者湿状态下脱硫、 干状态下处理脱硫产物(如喷雾干操法)的烟 气脱硫技术。特别是在湿状态下脱硫、在干状 02 第33卷湿法烟气脱硫化学及废水处理工艺2005年第5期 态下处理脱硫产物的半干法,以其既有湿法脱 硫反应速
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