农药学专业毕业论文 [精品论文] 新型p，n配体的合成及其在不对称催化，共轭加成反应中的应用

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1、农药学专业毕业论文[精品论文]新型P，N配体的合成及其在不对称催化1，4-共轭加成反应中的应用关键词：α—氯代环戊烯并吡啶α—氯代环己烯并吡啶不对称催化共轭加成查耳酮亚苄基丙酮摘要：在不对称催化领域，合适的配体结构是实现高对映体选择性的关键，手性配体的设计与合成一直是研究的热点之一。二十世纪九十年代以P，N配体为代表的各种手性配体在不对称催化反应中应用研究的迅速兴起和巨大成功为手性配体的设计提供了一个新的、广阔的空间。本文以工业原料α-氯代环戊（己）烯并吡啶为原料，醋酸中经H2O2氧化形成氮氧化物，乙酸酐重排得到酯，KOH/EtOH体系水解得到消旋的2-氯环戊（己）烯并吡

2、啶-7-醇4a-b。2-氯环戊烯并吡啶-7-醇4a经TEMPO/TBN/O2氧化，（S）-Me-CBS-BH3还原，重结晶得到光学纯的（R）-2-氯环戊烯并吡啶-7-醇（R）-4a。醇（R）-4a和消旋的2-氯环己烯并吡啶-8-醇4b经Pd（PPh3）4催化Suzuki偶联得到光学纯的（R）-2-苯基环戊烯并吡啶-8-醇（R）-6a和消旋的2-苯基环己烯并吡啶-8-醇6b。消旋的醇6b经Swern氧化，（S）-Me-CBS-BH3还原，重结晶得到光学纯的（R）-2-苯基环己烯并吡啶-8-醇（R）-6b。手性骨架醇（R）-4a，（R）-6a-b与由BINOL和PCl3制备得

3、到的亚磷酰氯缩合可以获得新型的手性亚磷酸酯-吡啶（P，N）配体L9-a，L9-b，L9-c，L9-d，L9-e，L9-f。将获得的新型手性亚磷酸酯-吡啶（P，N）配体L9-a～L9-f应用于铜催化的二乙基锌对取代查耳酮以及取代亚苄基丙酮等链烯酮的1，4-共轭加成反应的研究。研究首次发现在这个反应中价廉易得的CuBr2作为催化剂前体比昂贵的Cu（OTf）2具有更高的催化活性。研究结果表明，R-吡啶醇与S-BINOL衍生的配体为匹配构型，其中BINOL部分决定产物的构型。配体L9-a在Et2Zn对查耳酮的1，4-共轭加成反应中具有最高的催化活性，在-40℃条件下取得了最高92

4、％的ee值和84％的分离收率。正文内容在不对称催化领域，合适的配体结构是实现高对映体选择性的关键，手性配体的设计与合成一直是研究的热点之一。二十世纪九十年代以P，N配体为代表的各种手性配体在不对称催化反应中应用研究的迅速兴起和巨大成功为手性配体的设计提供了一个新的、广阔的空间。本文以工业原料α-氯代环戊（己）烯并吡啶为原料，醋酸中经H2O2氧化形成氮氧化物，乙酸酐重排得到酯，KOH/EtOH体系水解得到消旋的2-氯环戊（己）烯并吡啶-7-醇4a-b。2-氯环戊烯并吡啶-7-醇4a经TEMPO/TBN/O2氧化，（S）-Me-CBS-BH3还原，重结晶得到光学纯的（R）-2

5、-氯环戊烯并吡啶-7-醇（R）-4a。醇（R）-4a和消旋的2-氯环己烯并吡啶-8-醇4b经Pd（PPh3）4催化Suzuki偶联得到光学纯的（R）-2-苯基环戊烯并吡啶-8-醇（R）-6a和消旋的2-苯基环己烯并吡啶-8-醇6b。消旋的醇6b经Swern氧化，（S）-Me-CBS-BH3还原，重结晶得到光学纯的（R）-2-苯基环己烯并吡啶-8-醇（R）-6b。手性骨架醇（R）-4a，（R）-6a-b与由BINOL和PCl3制备得到的亚磷酰氯缩合可以获得新型的手性亚磷酸酯-吡啶（P，N）配体L9-a，L9-b，L9-c，L9-d，L9-e，L9-f。将获得的新型手性亚磷酸

6、酯-吡啶（P，N）配体L9-a～L9-f应用于铜催化的二乙基锌对取代查耳酮以及取代亚苄基丙酮等链烯酮的1，4-共轭加成反应的研究。研究首次发现在这个反应中价廉易得的CuBr2作为催化剂前体比昂贵的Cu（OTf）2具有更高的催化活性。研究结果表明，R-吡啶醇与S-BINOL衍生的配体为匹配构型，其中BINOL部分决定产物的构型。配体L9-a在Et2Zn对查耳酮的1，4-共轭加成反应中具有最高的催化活性，在-40℃条件下取得了最高92％的ee值和84％的分离收率。在不对称催化领域，合适的配体结构是实现高对映体选择性的关键，手性配体的设计与合成一直是研究的热点之一。二十世纪九十

7、年代以P，N配体为代表的各种手性配体在不对称催化反应中应用研究的迅速兴起和巨大成功为手性配体的设计提供了一个新的、广阔的空间。本文以工业原料α-氯代环戊（己）烯并吡啶为原料，醋酸中经H2O2氧化形成氮氧化物，乙酸酐重排得到酯，KOH/EtOH体系水解得到消旋的2-氯环戊（己）烯并吡啶-7-醇4a-b。2-氯环戊烯并吡啶-7-醇4a经TEMPO/TBN/O2氧化，（S）-Me-CBS-BH3还原，重结晶得到光学纯的（R）-2-氯环戊烯并吡啶-7-醇（R）-4a。醇（R）-4a和消旋的2-氯环己烯并吡啶-8-醇4b经Pd（PPh3