双氧水生产过程危害评价及对策

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'双氧水生产过程危害评价及对策'
双氧水生产过程危害评价及对策1前言双氧水(过氧化氢,H2O2)生产有电解法、异丙醇法和蔥醍法,由于蔥 醍法原料简便易得,且大量节省能耗,近几年得到普遍发展。但是在双氧 化蔥醞法生产过程中还是存在着多种危险危害因素,一旦发生事故可能造 成极为严重的后果。我对国内某双氧水现役装置进行了调研,同时查阅了 国内外双氧水生产的资料和国家安全生产规范与标准,在经有关专家论证 后,对双氧水生产过程中可能遇到的危险有害因素进行了辨识与评价,同 时提出了相应的对策措施。2双氧水装置流程简述双氧水生产采用蔥醍法锂催化剂固定床氢化工艺,该法以重芳姪和磷 酸三辛酯为溶剂,以2-乙蔥醞为溶质,配成工作液,工作液与氢气在耙剂 的作用下催化氢化,得到氢蔥醒溶液即氢化液,氢化液经空气氧化,得到 H2O2和蔥醞的混合液即氧化液,氧化液经萃取分离出H2O2,再经净化处理为 合格的H2O2 (27.5% )。分享出的蔥醍溶液经后处理除去其中夹带的H2O2, 作为工作液返回氢化工序。稀品出02还可经精馆浓缩成浓品HA.整个工艺 过程中,蔥醒、芳婕和磷酸三辛酯组成的工作液循环使用,仅有少量工艺 损耗,主要物耗为该厂合成氨系统的副产品氢气,电耗全部为动力电耗, 因而具有原料简便、能耗较低的优点。3危险及有害因素分析双氧水生产的火灾危险性分类按照《建筑设计防火规范》第3. 1. 1条 的要求是属于甲类,其生产的原料氢气和重芳怪是众所周知的易燃易爆物 质,其产品过氧化氢是一种强氧化剂,生产过程中涉及到的危险、危害物 质,品种多、数量大,可以说该工艺流程是用危险的原料生产危险的产品。 因此,双氧水生产的主要危险因素是火灾和爆炸,另外还有毒害、腐蚀及 其他危险及有害因素。3. 1生产过程危险及危害因素分析本工艺使用芳婕、磷酸三辛酯、氢气等可燃性物质,在催化剂的作用 下,经过化学反应生成具有强氧化性的过氧化氢,通常情况下,不允许也 02与有机可燃物在一起。该装置是利用工作液与氢气一起,通过催化氢化 反应得到氢化液,后者再通过与空气中的氧进行氧化反应,使溶液中的氢 蔥醍还原成原来的蔥醍,同时生成过氧化氢。尽管工艺过程是在可控的条 件下操作,但生产中客观地存在着不安全因素。工作液中的2-乙基蔥靦被催化氢化时,在酸性条件下会发生某些副反 应,而氧化时又生成了过氧化氢。过氧化氢在碱性条件下会加速分解,为 此,要求在氢化工序保持弱碱性,而在氧化工序保持酸性,以保持蔥醞的 有效使用寿命和过氧化氢的稳定性,在后处理工序又要求保持碱性,以分 解循环工作液中夹带的过氧化氢。如果操作不当就会导致酸、碱物质串混, 带来危险。过氧化氢在使用中所发挥的强氧化性长处,正是生产中要预防的短处, 即要求生产中不能混入与之“相关”的物质,这就对全套生产装置、包装 材料乃至贮运设备都提出了苛刻的要求,正是H2O2生产和使用的这一矛盾, 给安全生产带来了一定难度。3. 1. 1氢化反应氢化工序固定床内使用锂催化剂催化氢化,氢化液再生床内使用碱性 氧化铝再生蔥醍降解物,在异常情况下,耙催化剂或氧化铝可能会随工作 液进入后续工序,从而导致过氧化氢混杂分解。氢化反应是还原反应,也是放热反应。本工艺采用催化氢化,虽然具 有工艺简单、消耗低、三废少等优点,但对设备和操作的要求高,另外, 氢化反应涉及氢气、空气(开车时)和活性催化剂,这些都是发生爆炸的 条件,生产操作中稍有不慎,将三者同时混在一起,或不注意氮气与空气、 氢气的置换或置换不当,危险就会发生。3.1.2氧化反应氧化反应是放热反应,而过氧化氢遇热则分解。这是一对矛盾,倘若 物料配比失调,温度控制不当,极易爆炸起火。氧化工序采用空气液相氧 化的工艺。虽然本工艺具有氧化剂来源丰富、生产效率高等优点,但安全 性较差。这主要表现在氧化反应和条件上,因为氢化液用空气氧化是气- 液相反应,气相向液相扩散速度慢,又由于空气中氧含量的限制,反应速 度就受到了影响,提高温度虽然有利于反应的进行,但又不利于空气中氧 被氢化液吸收,这又是一对矛盾。另外氧化反应是放热反应,反应热若不 及时移走,温度过高,引起爆炸。解决办法就是提高空气压力(或空气速 度)来提高反应速度,这就增加了不安全因素,如果空气进入量大,氧在 反应器内吸收不完全,使得尾气中氧含量增高,达到爆炸极限浓度范围, 遇火花或受到冲击就会引起爆炸。3. 1. 3萃取工序萃取塔顶排出的萃取液能否封住后处理工序碱干燥塔的倒流碱液,是 安全的最大保证,一旦干燥塔的碱液倒流到萃取塔,就会引起萃取塔塔中 的双氧水迅速分解,放出氧气,使塔内急剧升压,轻者从塔顶放空管泛出 萃取液,重者发生萃取塔爆裂。萃取液中双氧水含量高低,除了直接影响产量外,还影响后处理工序 的安全运行。当双氧水含量高时,后处理工序的干燥塔负荷加大,被塔中 的碱液分解后释放出的氧气就多,不管是排入大气还是对于干燥塔设备本 身,都是不安全的。一般将萃余液中双氧水的含量控制在0.7%左右。萃取用的纯水质量关系到产品的稳定度。其电导率一般控制在不高于 6xlO-6S/m,特别是水中的重金属离子必须去掉,因为重金属离子能促使 双氧水的分解。3. 1.4浓缩工序浓缩时必须添加适当的稳定剂,控制好蒸发、精馆温度和压力,及时 排清系统中的蒸发残液。由于系统中的蒸发残液未及时排清而导致的爆炸 事件也是双氧水生产企业的一大事故隐患。较纯H2O2比较稳定,但当混入 重金属及其盐类、碱、有机物、灰尘等杂质时,会促使过氧化氢分解,其 分解速度随温度升高而增加,剧烈分解进则可形成爆炸。为防止这一现象 的发生,工艺上采取抽真空以降低蒸馆温度,这就增加了操作的难度,如 果系统漏气,外界杂质就容易侵入。另外过高的温度或压力,对产品浓度 及安全性均不利。3.1.5工作液的后处理工序从萃取塔顶排出的萃余液含有少量的双氧水(0.7% )和水,如果直接 返回氢化系统使用,将导致在氢化塔中氢氧混合,形成爆炸性混合物,氧 含量达到爆炸范围时,就会引起爆炸,因此,在本工序必须除去双氧水和 水分。3?2原料的危险性装置生产中许多原料为易燃、易爆、有毒的有害物质,如重芳怪、磷 酸三辛酯、蔥醞等既可燃又具有一定的毒性,氢气是众所周知的易燃易爆 物质,这些物料除本身的危险性外,它们给生产带来的危害,往往是不应 有混合、夹带和泄漏,耙催化剂、活性氧化铝、空气、杂质等一些物物质 本身虽然无危险,但误入系统也会造成事故。危险存在部位:原料储存区、工作液配置、氢化塔、后处理工序、包 装区等。3. 3产品的危险性过氧化氢的危险性主要表现在以下3个方面:3. 3. 1燃烧爆炸性过氧化氢在pH为4 ± 0. 5时最稳定,在碱性溶液中极易分解,在强光, 特别是短波射线下也能发生分解。其分解速度在65€时每周约1%;在10 (TC时每天约2%;在14(TC时发生迅速分解并爆炸。它的爆炸极限为25% ~ 100%, 74%以上的过氧化氢,其上限可达26%,遇电火花会发生气相爆 炸。但实际它的爆炸危险性主要是由于它与有机物反应或由于杂质催化分 解而发生爆炸。它与许多有机物如糖、淀粉、醇类、石油
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