仪器分析课件14

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第14章 电位分析法 Potentiometric analysis 14.1 概述u 定义:利用电极电位与浓度的关系测定物质 含量的电化学分析法称为电位分析法。按 IUPAC建议是通过化学电池的电流为零的一 类方法。 u 电位分析法分为直接电位法和 电位滴定法。u 测量体系需要有两个电极与测 量溶液直接接触,其相联导线 又与电位计连接构成一个化学 电池通路。 14.2 电位分析法指示电极的分类14.2.1 一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系,其电极电位决定于金属离子的活度。 Mn+ + ne- = M o 0.059 ? ? ? n? ? lg? n? M ,M n M 这类电极主要有Ag,Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。 14.2 电位分析法指示电极的分类14.2.2 第二类电极 系指金属及其难溶盐(或络离子)所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐(或络离子)的阴离子的活度。 AgCl + e- Ag +Cl- - - Ag + 2CN2- Ag(CN) 2 +e 这类电极主要有AgX及银络离子,EDTA络 离子,汞化合物等。甘汞电极属此类。 14.2 电位分析法指示电极的分类14.2.3 第三类电极 是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系,典型例子是草酸盐: 2+ Ag2C2O4,CaC2O4 Ca ︱Ag o ? ? ? ? ? ? ? Ag , Ag 0.059 lg Ag14.2 电位分析法指示电极的分类 K 1 SP ( 1 ) 2 ? ? ? Ag [ ] ? 2 ? c 2 o 4 k SP ( 2 ) ? 2 ? ? c 2 o 4 ? ? Ca 2 K 1 SP ( 1 ) 2 ? ? ? ? ? Ag [ Ca 2 ] K SP ( 2 ) 0.059 KSP(1) 0.059 ? ?? ? ? ? ? ? Ag ,Ag lg lg Ca2 2 KSP(2) 2 0.059 ? ? ? ? lg ? 2 ? 2 Ca 14.2 电位分析法指示电极的分类14.2.3 第三类电极 是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系,典型例子是草酸盐: 2+ Ag2C2O4,CaC2O4 Ca ︱Ag o ? ? ? ? ? ? ? Ag , Ag 0.059 lg Ag 14.2 电位分析法指示电极的分类 14.2.4 零类电极 系指惰性金属电极,Pt,C,Au等。Fe3+,Fe2+︱Pt 14.2.5 膜电极 膜电极组成的半电池,没有电极反应;相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散,造成双电层存在,产生界面电位差。该类主指离子选择性电极。 14.3 参比电极与盐桥14.3.1 参比电极对参比电极的要求要有“三性” (1)可逆性 有电流流过(μA)时,反转变号时,电位基本上保持不变。(2)重现性 溶液的浓度和温度改变时,按Nernst 响应,无滞后现象。(3)稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例: 甘汞电极(SCE),银-氯化银电极等。 14.3.1 参比电极 14.3.2 盐桥 盐桥是“联接”和“隔离” 不同电解质的重要装置(1)作用 接通电路,消除或减小液接电位。(2)使用条件 a.盐桥中电解质不含有被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5~10倍于被测溶液。 常用作盐桥的电解质有:KCl,NH4Cl,KNO3等。 14.4 离子选择电极u 14.4.1. 膜电位及其产生u 离子选择电极膜电位是膜内扩散电位和膜与 电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代 数和。u 扩散电位u 在两种不同离子或离子相同而活度不同的液 /液界面上,由于离子扩散速度的不同,能 形成液接电位,它也可称为扩散电位。扩散 电位不仅存在于液/液界面,也存在于固体 膜内,在离子选择电极的膜中可产生扩散电 位。 14.4 离子选择电极u 14.4.1 膜电位及其产生u 离子选择电极膜电位是膜内扩散电位和膜与 电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代 数和。u 14.4.1.1 扩散电位u 在两种不同离子或离子相同而活度不同的液 /液界面上,由于离子扩散速度的不同,能 形成液接电位,它也可称为扩散电位。扩散 电位不仅存在于液/液界面,也存在于固体 膜内,在离子选择电极的膜中可产生扩散电 位。 14.4.1 膜电位及其产生u 如果膜与溶液接触时,膜相中可活动的离子 与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用, 这种强制性和选择性的作用,从而造成两相 界面的电荷分布不均匀,产生双电层形成电 位差,这种电位称为界面电位。u 膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形 成的内外界面的界面电位的代数和。 14.4.1 膜电位及其产生u 扩散电位 RT 2 t RT a E ? i ln a E ? (t ? t )ln i(2) d ?1 ? i d ? ? F n i F ai(1)u 界面电位 RT a相1 ED ? k ? ln nF a相2u 膜电位 l 外 内 RT a外 ? k? ? E膜 ? ED ? Ed ? ED E膜 ln l nF a内14.4.2 离子选择电极电位及其电池电动势的测量 EISE ? E内参比 ? E膜 RT l E ? 常数? ? ln a外 ISE nF E电池 ? ESCE ? EISE RT l E电池 ? E ?常数? ? ln a外 SCE nF RT l ? K ? ln a外 nF14.4.3 类型及其响应机理 14.4.3.1 玻璃电极u 玻璃电极的结构同样由电极腔体(玻璃管)、 内参比溶液、内参比电极、及敏感玻璃膜组 成,而关键部分为敏感玻璃膜。 14.4.3.1 玻璃电极 14.4.3.1 玻璃电极 常数 RTEM ? ? ln a ? E ? 常数? ?0.0592pH nF H外 H 14.4.3.2 晶体膜电极晶体膜电极分为均相、非均相晶膜电极。均相晶膜由一种化合物的单晶或几种化合物混合均匀的多晶压片而成。非均相膜由多晶中掺惰性物质经热压制成。 14.4.3.2 晶体膜电极氟离子单晶膜电极:氟电极的敏感膜为LaF3的单晶薄片。为了提高膜的电导率,尚在其中掺杂了Eu2+和Ca2+。 ? ? E电池 ESCE EISE ? F
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