MoS2基复合催化剂的制备及性能研究

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第1章 MoS2基复合催化剂的制备及性能研究4.1引言MoS2作为半导体具有较大阻值,其较高屯阻会阻止催化剂活性位点与反应 物间的电子转移,为改善MoS2催化剂的催化活性,本章提出了两种方法来提高 MoS2催化剂的活性。一种是向MoS?纳米材料中掺入铜纳米粒子,另一种是将 M0S2担载到导电性较好的碳纳米材料上,使催化剂在工作时,电子能有效地进 行转移,以提高这种复合催化剂的催化活性。4.2 MoS2 NS+Cu催化剂的制备及性能研究4.2.1 MoS2 NS+Cu 制备方法实验中使用的药品及仪器如表4?1:表1?1制备MoS? NS+Cu的药品及仪器名称规格厂家二水合氯化铜分析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸分析纯天津永大化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯天津永大化学试剂有限公司Nafion溶液5%美国杜邦公司分析天平FA 1604上海良平仪器仪表有限公司磁力搅拌器90-2上海精科实业有限公司超声清洗器KQ5200DB昆山市超声仪器有限公司微波炉NE-1753Panasonic电器有限公司pH计PB-10赛多利斯科学仪器有限公司真空泵J02-2I-4山东昌乐无线电工具厂去离子水机Milli美国Millipore公司木章实验中使用的M0S2纳米片均为制备好了的大尺寸M0S2纳米片。虽然 由测试前文结果可以明显的看出小尺寸M0S2纳米片性能明显优于大尺寸纳米片, 但由于小尺寸MoS2纳米片制备更耗时,且产量过低。而大尺寸M0S2相对而言 容易制备,此外在制备复合材料过程中均需要加热,高温可能使小尺寸MoS2纳 米片聚合导致性能变差,因而采用大尺寸M0S2纳米片。掺杂金屈粒子过程就是向制备好了的大尺寸MoS2纳米片中加入一定量的 CuCbJH?O的乙二醇溶液,经2h的超声震荡,使溶液充分混合且分散均匀,利 用微波辅助乙二醇还原法将Cu粒子还原并担载到M0S2纳米片上。微波加热后, 铜离子在乙二醇的还原作用下变为铜单质纳米粒子,且与M0S2纳米粒子相互作 用,也就是将M0S2纳米片与铜纳米粒子复合到一起。实验中采用70S的微波还 原时间,加热温度至190 °C。具体实验方法示意图如图4?1。MoS2纳米片1%CuC12*2H2O乙二醇—>超声5?6h调节pH=121冷却至室温通入 Ar 20min微波加热70s左右调节pH=217搅拌一晚(12h)—>真空抽滤60°C真空干燥图I-IM0S2NS+C11制备方法其中铜的掺杂量占MoS2+Cu复合催化剂的1%,具体掺杂质量计算如下: 根据铜原子数量守恒原则,即反应前后铜原子个数相等,可列公式(4-1): 反应前,设共有a g M0S2参与反应,取CuCl2*2H20bg:m(Cu)=叫)gM(CuC12?2H2O) v64b171 9(4-1)反应后,铜的掺杂量占MoS2+Cu复合催化剂的1%,可列公式(4?2)m(Cu) = l%[m(Cu) + m(MoS2)] = 0.01 x (警 + a) 9 (4-2)求解公式(4-1)(4-2)可以得到制备该复合催化剂时,参与反应的M0S2和 CuC12*2H2O 的比例 a/b"37。4.2.2 MoS2 NS+Cu的物理表征4.2.2.1 MoS2 NS+Cu复合催化剂表面形貌与结构图4-2为MoS2 NS+Cu复合催化剂的高倍透射电镜图,图中表示的为一个“立 起来”的M0S2纳米片和旁边的铜纳米粒子的晶格结构。铜纳米粒子呈圆形均匀 地分散在M0S2纳米片周围,并且可以清楚地看到MoS?纳米片的边缘位置裸露 在外。均匀分散的铜生长在M0S2纳米片上,可以起到良好的导电作用,使这种 催化剂具有更好的催化活性的可能。铜纳米粒子直径为10nm左右。通过高倍放 大下的图片可以看到铜的晶格结构以及MoS2的边缘。MoS2 NS+Cu复合材料中 M0S2边缘位置层数较单纯的MoS?纳米片多,可能是由于微波还原过程中温度 过高,导致M0S2片层重新结合。图 I-2M0S2NS+C11TEM 图4.2.2.1 MoS2 NS+Cu复合催化剂成分分析图4-3为通过微波辅助述原法制备的MoS2 NS+Cu复合催化剂的XRD图。图形形状表示此M0S2具有较好的晶格结构,在14.3 °、32.8 °、39.5 °、58.4。和 60.4。处的峰值代表了 M0S2 晶体的(002), (100), (103), (110), (112)晶面。且(002)处的峰强度最大,可以推测出该结构在C方向存在空间层状堆叠。也就 是侧面说明了 M0S2的剥离效果不是很好,与透射电子显微镜的照射结果相符。此外,在43」°, 48.6。和74.2。处存在强度较弱的三个小峰,代表着复合 催化剂中铜晶体的存在。根据scherrer原理,样品中晶粒越小,衍射峰的峰高强 度越来越低,峰越来越宽㈤。可以定性说明MoS2 NS+Cu复合催化剂中M0S2晶 粒较大,铜的晶粒较小。与透射电子显微镜的照射结果相符。 0 10 20 30 4050(H2)70 80 902Theta(deg)图 1?3MoS2NS+CuXRD 图4.2.3 MoS2 NS+Cu复合催化剂电化学析氢活性由图4?4、4-5可知,MoS2 NS+Cu复合催化剂Tafel斜率69mV/dec,过电位 为-0.17Vo可以看出,相较于大尺寸MoS?纳米片,这种复合催化剂的性能有明 显提升。这种性能的提升得益于M0S2纳米片与铜纳米粒子间的良好接触,从透 射屯子显微镜照射下可以看出,铜纳米粒子大多较均匀地分散于M0S2边缘位置, 并且与其良好接触,这些丰富的MoS?边缘上容易发生氢的吸附与脱附,而与铜 粒子的良好接触为催化析氢反应过程中电子的转移提供通路,促进Volmer反应 进行,从而减小Tafel斜率。但木实验中铜的掺杂量仅为该复合催化剂的1%, 因此铜在MoS?大纳米片上的载量较小,可能导致部分边缘位置仍不能很好地参 与到催化过程中因此,MoS2+Cu复合催化剂的性能述存在改进空间,未来可以 制备不同比例的铜掺杂MoS2+Cu复合催化剂,并通过测试对比得出最优的铜掺 杂比例。cluj、<lu)-500-10-20-30-0.6 -0.4 -0.2 0.0Potential (V vs RHE)0.2 0.40.40.00.1图1-4MoS2 + Cu极化曲线0.21 JO 100Current (mA/cmJWHH SA>«!Jugod
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