合成气制二甲醚工艺

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'合成气制二甲醚工艺'
合成气制二甲醚工艺目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有两步法和一步法两种,两步法是经过甲醇合成和甲醇脱水两步过程得到DME,一步法是合成气直接生产DME,新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。1、两步法制二甲醚两步法制二甲醚是以合成气为原料由低压法制得甲醇后,甲醇再经脱水制得DME,其主要过程如图1所示:图1两步法合成二甲醚流程简图其中甲醇脱水制二甲醚的方法又包括液相甲醇脱水法和气相甲醇脱水法液相甲醇脱水是将甲醇与浓硫酸混合加热使甲醇脱水得到二甲醚,浓硫酸起到催化剂的作用该工艺具有反应温度低,原料转化率和二甲醚的选择性高的优点,但是产品后处理比较困难,而且浓硫酸的存在使设备腐蚀严重,并且产生大量的废液,带来很大的环境污染,限制了此工艺的发展"目前国内仅有武汉硫酸厂和山东久泰化工科技有限公司开发此工艺。在液相脱水制DME基础上,为了避免液体酸作为甲醇脱水剂时产生的设备腐蚀问题,美孚公司和意大利的ESSO公司开发了以固体酸为催化剂的甲醇气相脱水技术,气相甲醇脱水法的基本原理是将甲醇蒸汽通过固体酸催化剂脱水生成二甲醚,目前常用的催化剂主要有沸石、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、阳离子交换树脂等,由于甲醇脱水反应是放热反应,因此维持适宜的反应温浙江大学博士学位论文合成气合成二甲醚和乙二醇研究综述度是气相甲醇脱水法的关键,两步法制二甲醚的反应条件温和,副反应少,二甲醚的选择性和产品的纯度高,但是由于需要从合成气开始生产甲醇,导致合成气的转化率低,生产流程长,并且需要经过甲醇分离精制过程,使得整个工艺的成本增加,即使购买成品甲醇直接脱水制得二甲醚,也容易受到甲醇价格的影响,而使成本难以控制。2、一步法制二甲醚合成气直接制二甲醚被称为“一步法”,一步法合成二甲醚由甲醇合成和甲醇脱水两个过程组成,同时还存在水汽变换反应,由于受到热力学的限制,甲醇合成反应的单程转化率一般较低,而由合成气一步法合成二甲醚,采用具有合成甲醇和甲醇脱水两种功能的复合催化剂,由于催化剂的协同效应,反应系统内各个反应相互祸合,生成的甲醇不断转化为二甲醚,合成甲醇不再受热力学的限制,与传统的经甲醇合成和甲醇脱水两步得到DME两步法,相比,一步法具有流程短、操作压力低、设备规模小、单程转化率高等优点,经济上更加合理,但缺点在于二甲醚的选择性低,产物的纯度不高。目前国内外一步法合成二甲醚的反应工艺主要包括固定床工艺和浆态床工艺两大类:(1)固定床工艺该工艺采用固定床作为合成二甲醚的反应器,合成反应在固体催化剂表面进行,在此工艺中,若采用贫氢合成气为原料气,催化剂表面会很快积碳,因此须使用富氢合成气为原料气,固定床一步法制取二甲醚的优点是具有较高的CO转化率,该方法具有简单高效的优点,但由于二甲醚合成反应是强放热反应,反应所产生的热量如果无法及时移走,致使催化剂床层局部区域产生热点,进而导致催化剂铜晶粒长大,从而导致催化剂活性降低甚至失去活性,同时,在目前所使用的催化剂上,具有催化甲醇合成的功能团和具有催化甲醇脱水功能的酸中心之间存在相互作用,易导致催化剂失活,而且这两个功能团的最佳反应温度范围也互不相同,因此当同时进行甲醇合成和甲醇脱水这两个反应时,提高反应温度势必降低另一部分催化剂的寿命,致使整个催化剂寿命缩短。典型的两相法固定床技术是丹麦ToPjs公司的合成气一步法工艺,该工艺主要是针对天然气原料开发的一项新技术,造气部分选用的是自热式转化器(ATR)二甲醚合成采用的是内置级间冷却的多极绝热反应器以获得高的原料气转化率,催化剂用甲醇合成和脱水制二甲醚的混合双功能催化剂,主反应器采用球形反应器,单套产能可达到7200吨/天二甲醚。(2)浆态床工艺浆态床或三相床工艺是指双功能催化剂悬浮在惰性溶剂中,在一定条件下通入合成气进行反应,由于惰性介质的存在,使反应器具有良好的传热性能,反应可在恒温下进行,反应过程中气-液-固三相的接触,使反应与传热相互祸合,有利于反应速度和时空收率的提高"另外,由于液相惰性介质热容大,易实现恒温操作,从而使催化剂积碳现象得到缓解,而且氢气在惰性溶剂中的溶解度大于CO的溶解度,因而可利用贫氢合成气作为原料气,典型的三相法浆态床反应技术有美国Air Products的液相二甲醚(LPDMETM)工艺和日本NKK公司的液相一步法工艺。在美国能源部的资助下,作为洁净煤技术开发的一部分,美国空气化学品公司(Air Products)开发成功了液相二甲醚(LPDMETM)工艺,美国空气化学品公司开发的LPDMETM工艺流程如图2所示,该工艺主要特点是使用了浆液鼓泡塔反应器,放弃了传统的气相固定床反应器,以细粉状的催化剂颗粒与惰性矿物油形成浆液,而高压反应气体从塔底进入并鼓泡,原料气与催化剂在矿物油的作用下混合的非常充分,从而实现了等温操作,容易进行温度控制,有效避免了催化剂的飞温。图2. 美国空气化学品公司开发的LPDMETM工艺流程日本NKK公司开发的三相浆态床反应器,原料可以选用天然气或煤气化气等,图3为日本NKK的浆态床二甲醚合成工艺流程,从该流程图中看出,在浆态床反应后的产物经冷却、分馏后,部分未反应的合成气循环回反应器,从塔顶得到的二甲醚产品的纯度可以达到95%-99%,从塔底可以得到二甲醚、甲醇和水的粗产品,国内清华大学中、国科学院山西煤炭化学研究所、华东理工大学等单位都进行了浆态床一步法合成二甲醚的相关研究。图3日本NKK的浆态床二甲醚合成工艺流程3、二氧化碳加氢制二甲醚二氧化碳加氢合成二甲醚的反应工艺与合成气合成二甲醚工艺类似,也分为两步法和一步法,反应器类型也大致相同。由于二氧化碳加氢制甲醇过程受到热力学的限制影响较大,CO2的转化率很低,因此通常采用的是CO2加氢直接制DME的工艺,即采用一步法的方式。CO2加氢直接合成DME的反应包括: CO2加氢合成甲醇的反应、甲醇脱水合成二甲醚反应以及CO2与氢气的逆水汽变换反应。这样既可以打破加氢制甲醇过程中热力学平衡的影响,而反应过程中生成的水又可以抑制逆水汽变换反应的发生,从而有效提高了原料的转化率和二甲醚的选择性。 精细131 22
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