有机化学 - 第十二章 - 含氮化合物

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1、第一节硝基化合物一、硝基化合物的分类、结构和命名：烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物命名:硝基总是取代基，以相应烃为母体。举例对硝基甲苯第十二章含氮化合物（p182)结构：硝基结构，为共振杂化体结构一般表示为（由一个N=O和一个N→O配位键组成）物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：共振结构式1物理性质：一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。不溶于水，有毒。二元和多元芳香硝基化合

2、物为无色或黄色固体。用途:一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。多元硝基化合物是炸药。２．化学性质1．酸性例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。２．与羰基化合物缩合３．与亚硝酸的反应４．还原反应硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。硝基化合物在酸性条件下反应，经过下列几步还原为一级胺，但不能将中间物分离出来。若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件

3、下相互转变。多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫化铵、硫氢化化铵或多硫化铵可以选择的还原一个硝基为氨基：不同试剂选择不同位，但无规律第二节　　　　胺D-(-)-麻黄素阿托品1.命名、结构与物理性质季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物氨基：-NH2；亚氨基：-NH-[简单胺]以胺为母体，氮上取代基用N定位。N-苯基苯甲胺乙二胺[较复杂胺]烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。3-(N-乙氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷4-亚氨基-2-戊酮对氨基苯甲酸乙酯[季铵化合物]将负离子和取代基的名称放在“铵”字前胺的结构孤电子

4、对使胺具有亲核性、碱性;简单手性胺易发生对映体的互相转变。氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(俗名胆碱)碘化四异丙铵氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，芳香胺氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2特征)物理性质气味（p186)10胺、20胺能形成分子间氢键。(N-H···N)弱于(O-H···O)。试推测a.相同分子量的伯、仲、叔胺的沸点顺序。b.相同分子量的伯、仲、叔胺在水中的溶解度顺序。2.胺的化学性质1)碱性和成盐胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。碱性强度：脂肪胺>氨>芳香胺试从铵正离子的稳定性及胺接受质

5、子的能力方面进行分析。碱性强度：二甲胺>甲胺>三甲胺（在水溶液中）从I效应、位阻等方面讨论。芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）D>a>c>e>b>f。盐酸雷尼替丁：2)季铵盐与季铵碱三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。胺与酸作用成盐（分离提纯、胺类化合物的保存）普鲁卡因：季铵盐易溶于水、熔点高。季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：季铵盐的用途作表面活性剂亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)季铵盐的磷脂作相转移催化剂某些低碳链的季铵盐具有生理活性。矮壮素(一种植物生长调节剂)

6、。季铵碱制备及Hofmann消除强碱季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－H的季铵碱发生Hofmann消除反应。在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。Hofmann消除规则δ-δ+E2消除主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。-H与N+R3基本同步离去,E2历程。E1cb(conjugatebase)季铵碱的用途之一：测定胺的结构彻底甲基化——氮原子上氢均被甲基取代。试利用彻底甲基化和Hofmann消除确定2-甲基氢化吡咯结构的反应过程和所用试剂。3)酰化与磺酰化酰

7、基取代胺氮原子上氢的反应。（酰化）扑热息痛磺酰基取代胺氮原子上氢的反应（磺酰化）兴斯堡(Hinsberg)反应分离鉴别一级、二级、三级胺实验分离4)胺的氧化胺较容易被氧化，H2O2作用下，1。胺生成污；2。胺生成羟胺。苯胺易于氧化，产物复杂．（氧化胺）氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时：3o胺氧化物的Cope消除反应氧化胺碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。反应经环状过渡态，顺式消除。5)曼尼希(mannich)反应含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合反应。活泼氢被胺甲基取代——胺甲基化反应颠茄醇用苯及

8、不超过三个碳的有机物合成：讨论6)胺与亚硝酸反应用于氨基的定量测定重氮化反应致癌剂3.胺的制备1)氨或胺的烃基化若制备1o胺，如何避免过度烷基化？黄色物质2)酰亚胺的烷基化（Gabriel盖布瑞尔合成法制1o胺）3)用醇制备4)硝基化合物的还原5)